一个完整的样品分析过程包括以下四个步骤：(1)样品采集和保存；(2)样品前处理；(3)仪器分析；(4)数据处理。其中,样品前处理是整个分析过程中的一个关键步骤,也是分析化学研究的热点与前沿领域之一。样品前处理技术的目的在于减少或消除复杂样品基质对检测的干扰,同时对待测物进行预富集以提高分析方法的灵敏度。目前,样品前处理技术正朝着微型化、简单、快速和环境友好的方向发展。近些年来,涌现出了许多新型的样品前处理技术,如液相微萃取、固相微萃取、搅拌棒吸附萃取等。其中液相微萃取技术(LPME)是1996年在液液萃取的基础上发展起来的一种微型化样品前处理技术,具有简单、有效、成本低和有机溶剂消耗量少等优点。LPME自提出起即得到快速的发展,并被广泛应用于环境、食品和生物等领域中各类物质的分析。但是,作为一种新型的微型化样品前处理技术,LPME在发展和应用中也表现出一些不足：如单滴微萃取针尖悬挂萃取溶剂的量少且稳定性差；LPME与后续检测仪器的在线联用或自动化LPME技术有待于进一步发展；LPME在痕量元素形态分析方面的应用潜力有待于开发等。本论文的研究目的是：开发和研究新的LPME装置和体系；考察不同模式下影响LPME的主要因素并探索其规律；建立LPME与HPLC-ICP-MS联用用于痕量元素形态分析的新方法；设计与HPLC在线联用的LPME装置。本论文的主要研究内容包括：(1)利用β-环糊精与多环芳烃的包结作用对样品中的五种半挥发性多环芳烃进行分离富集,建立了一种以饱和β-环糊精水溶液作为萃取溶剂的顶空单滴液相微萃取(HS-SDME)-HPLC-荧光检测(FLD)分析多环芳烃的新方法。对影响萃取效率的主要因素,如萃取温度、萃取时间、搅拌速率以及盐效应等进行了系统考察。在最优的条件下,该方法对五种多环芳烃(萘、菲、蒽、荧蒽和芘)的检出限分别为0.097,0.016,0.004,0.247,0.098 ng/mL,相对标准偏差(RSDs)为5.6-7.1%(c萘,荧蒽,芘=10 ng/mL,c菲=1 ng/mL, c蒽=0.25 ng/mL, n=7)。实验结果表明：β-环糊精既能提高对多环芳烃的萃取效率,又能增强高效液相色谱荧光检测信号。将所建立的HS-SDME-HPLC-FLD方法应用于环境水样和树叶中五种多环芳烃的分析,结果令人满意。该方法简单、快速、选择性高、且无需有机溶剂,可用于复杂基体中痕量多环芳烃的分析。(2)设计了基于顶空“U”型中空纤维膜的HS-HF-LPME装置,使有限的顶空空间能容纳更长的中空纤维膜及更大体积的萃取溶剂。据此,建立了顶空中空纤维膜液相微萃取(HS-HF-LPME)和顶空单滴微萃取(HS-SDME)分别与HPLC-UV联用分析水样、蜂蜜及复印机墨粉中苯酚类化合物的新方法。以苯酚(Ph)、2-氯酚(CP)、2,4-二氯酚(DCP)和2,4,6-三氯酚(TCP)四种苯酚类化合物为待测物,分别考察了样品溶液和接收相的体积、萃取温度、搅拌速度以及萃取时间等影响HS-LPME的诸多因素；并在各自最佳的实验条件下对HS-SDME-HPLC-UV和HS-HF-LPME-HPLC-UV测定四种苯酚类化合物的分析性能进行了比较。结果表明,二者的接收相均未直接接触样品,抗干扰能力强；HS-SDME的操作简单,而HS-HF-LPME的操作更稳定,可以承受更大的搅拌速率；采用HS-HF-LPME方式,其萃取溶剂的比表面积大,有利于挥发性相对较小的物质快速达到萃取平衡。实验过程中采用切换波长法,实现了多组分高灵敏度同时测定,显著降低了四种待测物的检出限。HS-SDME和HS-HF-LPME与HPLC-UV联用均是复杂样品中苯酚类化合物分析的有效方法。(3)首次将液相微萃取技术应用于多种植物激素的同时分析,建立了一种简单、灵敏、廉价、选择性好的中空纤维膜液-液-液三相微萃取(HF-LLLME)-HPLC联用技术分析植物激素的新方法。以1 mol/L HCl介质为给予相,苯乙醚为有机相,O.1mol/LNaOH为接收相,实现了四种酸性植物激素(水杨酸(SA)、吲哚-3-乙酸(IAA)、(±)脱落酸(ABA)和(±)茉莉酸(JA))的液-液-液三相微萃取。采用正交设计实验对其他影响四种酸性植物激素萃取的因素(包括搅拌速率、萃取时间和盐效应等)进行了优化,实验结果采用Statistical Product and Service Solutions (SPSS)统计学软件进行分析。在最优的萃取条件下,本方法对四种待测物的富集倍数分别为：243(SA)、215(IAA)、52(ABA)和48(JA)；检出限(S/N=3)分别为：0.0046(SA)、0.0013(IAA)、0.0009(ABA)和8.8(JA)μg/mL;相对标准偏差(RSDs,cSA,IAA,ABA=50μg/L, cJA=500 mg/L, n=7)均低于10%。该方法被成功地应用于天然椰汁中四种植物激素的同时分析,加标回收的回收率在88.3-119.1%之间。(4)建立了液-液-液-三相微萃取技术与HPLC-ICP-MS联用同时分析东湖微生态系统中四种汞形态(无机汞、甲基汞、乙基汞和苯基汞)的新方法。在萃取过程中,不同形态的汞通过与1-(2吡啶偶氮)-2-萘酚(PAN)形成络合物首先被萃取到中空纤维膜膜孔的有机相中,进而被反萃取到中空纤维膜内腔的硫代硫酸钠水溶液中。实验中对影响萃取的因素采用正交设计实验进行了优化。在最优的实验条件下,本方法对几种汞形态的检出限在2.9-5.6ng/L的范围内,方法的RSDs (c=0.5μg/L(以Hg计),n=7)在5.6-10.6%的区间内。本工作所建立的方法已成功地应用于东湖微生态系统(包括水、大气颗粒物、底泥、植物和鱼等样品)中汞的形态分布研究。(5)建立了悬浮固化微滴萃取(SFODME)与HPLC-ICP-MS联用用于有机锡(一丁基锡(MBT),二丁基锡(DBT),三丁基锡(TBT)和三苯基锡(TPhT))形态分析的新方法。工作中以二乙基二硫代氨基甲酸钠(DDTC)为有机螯合试剂,对二甲苯和正十二醇的混合溶液为萃取试剂。搅拌萃取20 min后,将样品溶液放入冰箱冷冻5-10min,萃取试剂固化而样品溶液仍保持为液体状态。将固化的萃取试剂转移到微型容器中,在室温下融化,加入丙酮稀释后用HPLC-ICP-MS分析。实验中对影响萃取的因素(样品溶液的pH、DDTC的浓度、搅拌速率、萃取时间和盐效应等)逐一进行了优化。在最佳的实验条件下,本方法对四种有机锡的检出限分别为0.01(MBT),0.005(DBT),0.02(TPhT),0.02(TBT)ng/mL,线性范围在0.02-10 ng/mL范围内。将所建立的SFODME-HPLC-ICP-MS方法用于标准参考物质PACS-2中有机锡的形态分析,测定值和参考值吻合较好。本方法具有操作简单,成本低、便于批处理等优点。(6)研究了液相微萃取对两性金属化合物——硒代氨基酸(硒代胱氨酸(SeCys2)、甲基硒代半胱氨酸(MeSeCys)、硒代蛋氨酸(MetSe)、硒代乙硫氨酸(EtSe))的萃取行为,建立了液相微萃取与HPLC-ICP-MS联用分析硒代氨基酸的新方法。详细考察了影响该萃取体系的诸多因素,探讨了硒代氨基酸的液相微萃取机理。在最优的实验条件下,本方法对四种硒代氨基酸的检出限分别为1.47(SeCys2),0.45(MeSeCys),0.078(MetSe)和0.089(EtSe) ng/mL,相对标准偏差在5.5-8.3%之间。采用标准样品SELM-1来验证所建立方法的准确性,测定值和参考值吻合较好。最后,将本方法应用于苜蓿草中硒代氨基酸的形态分析。实验结果表明,未浇灌无机硒溶液的苜蓿草根茎叶中未检测到硒代氨基酸,而定期浇灌无机硒溶液的苜蓿草根茎叶中均含有硒代蛋氨酸,说明苜蓿草具有较好的富硒能力。在定期浇灌无机硒溶液的苜蓿草中,根中硒代蛋氨酸的含量比茎叶中的含量高。(7)设计了与HPLC-UV在线联用的LPME萃取装置。该方法集萃取、富集、净化分离检测于一体,简化了人员操作的步骤。实验中以苯丙胺和甲基苯丙胺为待测物,考察并优化了本方法对这两种待测物的萃取条件。在最优的实验条件下,该方法对苯丙胺以及甲基苯丙胺的线性范围均为5-1000 ng/mL,检出限分别为1.36,0.81 ng/mL,相对标准偏差均小于10%。该方法可以应用于健康或吸毒人员的尿液分析。