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膜分离技术是20世纪出现的一项新型分离技术,具有节能,高效,环保及操作简单,易于控制等优点,在解决全球环境、资源、能源问题等方面发挥了重要作用。水处理膜过程包括反渗透(RO)、纳滤(NF)、超滤(UF)和微滤(MF)等,已被广泛应用于海水淡化、水体软化脱色、自来水处理等领域。开发新型的膜材料及制膜工艺,是膜分离技术发展的动力。目前用于制备分离膜的材料主要包括聚砜、聚醚砜、聚酰亚胺、聚丙烯腈及聚偏氟乙烯等。聚醚砜(酮)类膜材料因其良好的机械性能、溶解性、化学稳定性和热稳定性而被用于制备各类分离膜。但聚砜,聚醚砜(酮)类材料不含有官能团,疏水性较强,用其制备的水处理膜抗污染能力差,膜分离性能的提高受到限制,不能满足膜技术应用领域对膜材料的要求。因此开发新型的具有可功能化,可修饰性特点的聚醚砜(酮)类膜材料有重要意义。 工业原料酚酞来源较广,廉价易得,且具有五元环内酯结构,可将其还原得到含有羧基的酚酞啉或改性得到含叔胺基团的叔胺酚酞。以酚酞衍生物与二氯二苯砜、二氟二苯酮等聚合可得到官能化的酚酞型聚醚砜(酮)膜材料。这些膜材料除具有良好的机械性能、热稳定性和溶解性外,还具有亲水性和可修饰性,可用于制备性能优异的水处理膜。本论文的主要内容如下: 1.将酚酞还原得到酚酞啉(PPH-COOH),用其和二氟二苯酮经缩聚反应制备了主链含有羧基的聚芳醚酮(PAEK-COOH)。该聚合物具有良好的溶解性、机械性能、热稳定性和亲水性。以PAEK-COOH为膜材料,NMP和DO为溶剂体系,用非溶剂诱导相转化法制备了致密超滤膜。该致密超滤膜有良好的亲水性、分离性能和抗污染性,染料溶液的渗透通量为25.0Lm-2h-1bar-1,截留在99.2%以上,可在20℃-95℃范围内使用,且对荷负电的染料和蛋白质也有较好的抗吸附性能,可用于有机染料纯化、浓缩和含染料废水的处理方面。 2.聚合物PAEK-COOH的羧基用EDC/NHS活化后得到了具有反应活性的聚合物。以活化聚合物为膜材料,聚乙烯亚胺(PEI)水溶液为凝固浴,经一步包含化学反应的非溶剂诱导相转化法制备了具有超薄、致密皮层且表面交联的致密超滤膜。膜表面接枝的PEI有效提高了膜的亲水性;超薄、致密的分离皮层有利于提高膜的渗透通量和溶质截留。膜对染料溶液的渗透通量为84.0L m-2h-1bar-1,是原始PAEK-COOH致密超滤膜的3.3倍,同时染料截留也提高到了99.9%。 3.PAEK-COOH是一种弱酸型聚电解质,PEI是一种弱碱型聚电解质。以PAEK-COOH为膜材料,PEI水溶液为凝固浴可经聚电解质之间酸碱络合作用诱导相转化法制备具有高渗透性和高选择性的荷正电纳滤膜。在凝固浴中加入PEI,相转化时PEI会与PAEK-COOH络合而加快相转化速率,使纳滤膜的分离皮层厚度和膜表面的有效孔径减小,同时增加分离皮层的致密性。研究结果表明,络合纳滤膜分离皮层的厚度、膜表面孔径可通过改变凝固浴中PEI的浓度和分子量调节。与原始PAEK-COOH纳滤膜相比,络合纳滤膜的通量为24.3Lm-2h-1,是前者的15倍;氯化镁溶液的截留为92.2%,是前者的2.3倍。该膜对二价阳离子,如镁、钙、锌、铅等具有较好的截留性能,可用于水体软化或脱除水体中的重金属离子。 4.叔胺酚酞(PPH-DMPA)和二氟二苯砜经缩聚反应制备了酚酞型聚醚砜(TAPES),将TAPES用碘甲烷季铵化后得到了抗衡离子为碘负离子的季铵化酚酞型聚醚砜(QAPES-I)。交换QAPES-I的抗衡离子可制得具有不同负离子、且亲水性渐变的季铵化酚酞型聚醚砜(QAPES-X,X=F,PF6)。将QAPES-X与聚砜共混后,经非溶剂诱导相转化法制备超滤膜,可得到具有连续可变形貌和性能的荷正电分离膜。研究结果表明,共混后制得的超滤膜的形貌、性能均与聚电解质所含的抗衡离子种类有关。以氟离子为抗衡离子的聚电解质(QAPES-F)与聚砜共混制得的超滤膜结构疏松,性能最优。 5.为制备耐酸碱、耐氯氧化且分离性能较好的荷正电纳滤膜,设计了一种亲水性、含有反应位点的无规聚合物PSF-co-QDAPEN,其由二氯二苯砜,双酚A,叔胺酚酞(PPH-DMEA)和2,6-二氟苯腈经缩聚反应制得。该聚合物具有良好的溶解性,热稳定性和成膜性。以PSF-co-DQAPEN为膜材料,经非溶剂诱导相转化法制备超滤膜后将所得超滤膜在对二氯苄/异丙醇溶液中交联处理可得到荷正电的纳滤膜。交联纳滤膜具有优异的耐氯氧化性和耐酸碱性,其对含高价阳离子的无机盐和荷正电染料分子的溶液体系具有较高的渗透通量和截留。该膜可用于水体软化和水中溶解的荷正电染料的脱除。