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化石能源是一种储备有限且不可再生的资源,世界范围内不断增长的人口以及不断加快的经济发展加剧了化石能源的消耗,能源枯竭不可避免;化石能源在使用过程中会释放大量的温室气体,对全球生态造成威胁。生物质能源因具有储量高、可再生、无二氧化碳排放等优点,被认为是一种潜在的化石替代能源。大力发展生物质能源已成为许多国家的重要发展战略。木质素是生物质能源的重要组成部分,是世界上仅次于纤维素的第二丰富的有机物,然而在造纸工业中木质素往往作为副产物被大量浪费,因此,如何将木质素转化为人类可利用的能源成为了摆在科学家们面前的难题。相比于传统的木质素转化方法(热解和气化),超临界降解是一种木质素转化的有效且快捷的方法。该方法不需要对木质素进行前处理,液化获得的生物油品质较高,还可得到芳烃和单酚类等高附加值化学品。但目前关于在超临界水/醇体系中降解木质素的研究大多局限于提高液态生物油的产率,而对液化获得的主要产物的形成途径、高附加值化学品选择性提升、气态产物分析以及气液产物分布关系鲜有涉及,亟待深入研究。基于以上想法,本论文尝试选取不同的催化剂在不同的超临界体系中催化碱木质素降解,对影响液态产物分布的因素进行探讨。依据获取液态产物的分布,推测主要产物的形成过程,提出碱木质素在超临界体系中的催化降解路径;选择适合于超临界体系的高效催化剂以获取高产率与高选择性的高附加值化学品;通过对液态产物组份随气态产物中氢气选择性和产量的变化趋势的分析,探究液态产物分布与气态产物选择性之间的对应关系。主要研究内容及成果如下:1、超临界异丙醇体系中碱木质素的醇解反应研究。探讨了碱木质素在超临界异丙醇体系中的醇解反应,考察了反应温度(270-350℃)、反应时间(1-5 h)、碱木质素与异丙醇的质量比(1-5wt%)对醇解反应过程的影响,得到了获取最高生物油产率及热值的反应条件为350 ℃反应温度、4 h反应时间和1 wt%木质素加入量。在探究反应温度对液态产物分布的影响规律中发现,高温条件有助于生物油中含两个或两个以上氧原子的愈创木酚和儿茶酚类化合物转化为含有单个氧原子的烷基酚类化合物,为进一步分析高效催化剂对碱木质素降解的催化活性奠定良好的实验基础。2、超临界异丙醇体系中贵金属催化剂催化碱木质素的醇解反应研究。采用正交试验的方法考察了反应温度(270-350 ℃)、反应时间(1-5 h)、碱木质素与异丙醇的质量比(1-3wt%)、贵金属催化剂(Pd/C、Pt/C、Ru/C、Rh/C)、催化剂/碱木质素质量比(10-50 wt%)对碱木质素在超临界异丙醇体系中醇解反应的影响。结果表明,反应温度与催化剂的种类是影响生物油产率及热值的最主要因素。在330 ℃和350 ℃两个反应温度条件下对五种催化剂催化碱木质素降解过程进行了进一步分析,依据催化条件下溶剂异丙醇的稳定性、对含氧链状化合物形成的抑制作用和酚类化合物的加氢脱氧效果判断Rh/C是获得高热值生物油的最优催化剂;通过对比液态生物油与超临界异丙醇热解液态产物组分的区别,推测了含氧链状化合物和环己醇/酮类化合物的形成过程,提出了碱木质素在超临界异丙醇体系中的催化降解路径。3、超临界醇/水体系中多功能负载型催化剂Rh/La2O3/CeO2-ZrO2催化碱木质素的降解反应研究。采用多功能负载型催化剂Rh/La2O3/CeO2-ZrO2催化碱木质素在超临界乙醇体系中的降解,分析了催化剂对液态产物和气态产物分布的影响,实验获取了高选择性的芳香醇类化合物(57%)和氢气(82%);考察了该催化剂催化降解木质素的循环使用性,对比使用前后的催化剂发现,载体团聚、贵金属的流失和积碳率的升高均有可能导致催化剂的失活。测试了催化剂在超临界水/甲酸、甲醇、异丙醇中的催化性能,研究发现在前两种体系中液态产物无苯环加氢饱和现象出现,而在超临界异丙醇体系中得到的液态产物中苯环发生加氢饱和形成了大量的加氢环状化合物;与超临界乙醇体系获得的氢气选择性相比,超临界水/甲酸和甲醇体系中氢气选择性较低,而超临界异丙醇体系中氢气选择性最高。综合考虑液态产物与气态产物,负载型催化剂在超临界乙醇体系中活性最大。4、超临界醇/水体系中碱木质素催化降解的液态产物分布与气态产物选择性的对应关系研究。选取超临界异丙醇/水作为介质进行碱木质素的液化,通过调节异丙醇与水的体积比来达到调节气态产物选择性与产量的目的,实验发现液态产物分布随氢气选择性(93%-77%)和产量(48.95-0.44mmol)呈现有规律变化。为了进一步扩大氢气选择性的可调变范围,在不同的异丙醇/水体积比的体系中引入甲酸,将氢气选择性范围扩大至35%-90%,而氢气的产量调变范围变化不大(38.63-0.65 mmol)。通过对液态产物分布随气态产物选择性的变化趋势分析,发现气态产物中氢气的选择性与液态产物分布之间存在对应关系。考察不同温度、溶剂以及催化剂条件下碱木质素降解获得的液态产物与氢气选择性,发现上述对应关系具有良好的普适性。