甲烷—氮气在新型吸附剂上的吸附分离研究

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面对我国贫油少气和自然环境日益恶化的现状,通过对CH4的提浓净化,可以减少煤层气、页岩气、填埋气以及其他来源的低品质甲烷气的大量直接排放,对缓解能源紧张、减少环境污染等有重大意义。利用这些低品质甲烷气的难点是CH4/N2的有效分离,采用变压吸附法(PSA)进行二者的分离优势明显,但高选择性吸附剂的缺乏限制了该法的工业应用。本文旨在开发用于CH4/N2分离的高选择性新型吸附剂,通过对新型吸附剂的制备、性质、吸附分离性能和热力学参数的研究,开发比传统材料更具优势的吸附剂,并初步探讨影响吸附分离性能的因素。用三乙胺(TEA)作为导向剂,采用水热合成法制备了沸石咪唑酯骨架结构材料ZIF-8,借助XRD、物理吸附仪及TG-DSC等表征手段,发现导向剂TEA对ZIF-8晶体的合成有很大影响,加入一定比例的TEA可对2-甲基咪唑配体(2-mIM)起到去质子化作用,显著加快ZIF-8的成核速率,诱导ZIF-8方钠石拓扑结构的形成,保证孔结构的稳定性;ZIF-8具有良好的化学稳定性,能够在强酸、强碱和强极性的溶剂中保持结构的稳定,且热稳定性也很卓越,在550℃能稳定存在。采用溶剂热的方法合成了金属-有机骨架材料MIL-53(Al),并对部分样品进行300℃焙烧,通过物理吸附仪、XRD、FT-IR、SEM及TG-DSC等收段系统研究了焙烧前后样品的各方面的性质。研究结果表明:经300℃焙烧的MIL-53(Al)的吸附性能、比表面积有了很大的提高,孔结构一致性增加,孔径分布集中。这主要源于MIL-53(Al)的骨架发生“呼吸”作用所致,即客体分子DMF脱除后介孔或大孔形式转变为狭窄孔形式;与未焙烧样相比,XRD谱图显示焙烧样品的结晶度和纯度明显提高,但从SEM看,焙烧前后晶体形貌几乎没有发生变化;MIL-53(Al)具备良好的热稳定性,可以在500℃高温下保持稳定。通过动态吸附分离法对ZIF-8和MIL-53(Al)的吸附分离性能进行了考察,结果表明与5A、13X和活性炭相比,ZIF-8的分离性能比5A和13X要好,和活性炭相当,但MIL-53(Al)对CH4、N2的吸附量和分离因子显著提高,具有最出色的吸附分离性能。通过研究压力对吸附量和分离因子的影响,发现两种吸附剂的吸附量随压力的增加逐渐增大。对于分离因子则不同,ZIF-8对CH4/N2的分离因子随压力变化明显,当压力从O.1MPa增大到0.9MPa时,分离因子从1.9增至3.4,而MIL-53(Al)的分离因子在整个测试压力范围内并没有明显变化,始终保持分离因子在4.0左右。在测定了吸附分离性能的基础上,进一步采用反相气相色谱(IGC)法对CH4和N2在5A、13X、活性炭、ZIF-8和MIL-53(Al)上的热力学参数进行了测试,结果表明CH4和N2在这些材料上的AH大小顺序为活性炭>MIL-53(Al)>5A>13X>ZIF-8。ZIF-8具有最小的吸附热,MIL-53(Al)的吸附热虽然较5A、13X和ZIF-8大,但CH4和N2在MIL-53(Al)上的吸附作用力并不强,很容易脱附使吸附剂再生。
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