直接甲醇燃料电池金铂纳米复合催化剂的制备及研究

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由于直接甲醇燃料电池具有能量密度高、燃料丰富便宜、结构简单、易于储存运输等优点,它可以被用作电动汽车、微电子产品、宇宙飞船等的可移动能源,是现在燃料电池研究的热点之一。目前直接甲醇燃料电池的阳极催化剂活性组分主要是铂,但是铂在甲醇电催化氧化过程中极容易被CO类的中间产物毒化,且铂的价格非常昂贵,波动较大,这些都是限制铂作为直接甲醇燃料电池催化剂活性组分,广泛应用的主要障碍。所以寻找新的催化剂活性组分材料成为进一步发展直接甲醇燃料电池的关键。金一直被人们认为是惰性的金属,其催化活性远不及铂。自从日本的Haruta教授的研究小组发现纳米级的金在低温下对CO氧化有很高的催化活性后,研究者对金催化剂的研究越来越多。由于金催化剂的制备对催化活性影响很大,所以本文着重研究了金基催化剂的制备及其电催化活性。为了优化金和金铂纳米颗粒的制备工艺,我们首先采用了不同的化学还原方法来制备金纳米溶胶,利用Uv-vis光谱初步分析金纳米颗粒尺寸的大小,结果显示用KBH4为还原剂的化学还原方法制备的纳米颗粒比较小,尺寸在3nm左右。同时我们还发现保护剂和还原剂对制备纳米颗粒影响也有很大的影响,保护剂和还原剂的量要适当,否则都不能制备出颗粒均一、尺寸分布较窄的金和金铂纳米粒子。载体的预处理不仅对其自身结构和性能都有影响,也影响着催化剂的催化活性。我们用多壁碳纳米管和碳黑(VulcanXC-72)作为催化剂的载体,并用浓硝酸氧化和硫酚功能化的方法处理了多壁碳纳米管和碳黑两种载体。发现浓硝酸处理的碳黑负载金铂纳米粒子效果不佳,而经过苯硫酚化学修饰的碳黑却能很好的把金铂纳米粒子负载在碳黑表面,而且负载量很高。获得的金铂催化剂经过TEM测试显示,金铂纳米粒子高度分散在了碳黑的表面,无团聚现象。多壁碳纳米管表面是光滑的,难于负载金纳米颗粒,经过浓硝酸处理也不能负载金纳米粒子,而多壁碳纳米管经过硫酚功能化后却能通过巯基很好的负载纳米金颗粒,可得到高负载量的金/多壁碳纳米管催化剂。利用TEM和XRD对金/多壁碳纳米管催化剂进行分析,发现纳米金颗粒不仅高度分散在碳纳米管表面,而且颗粒之间还有很均一的粒子间距,多壁碳纳米管的层状结构在化学处理的过程中并没有被破坏,这为多壁碳纳米管负载及金铂纳米粒子的研究打下了基础。在金铂二元纳米溶胶的制备过程中,采用了一步还原和两步还原的方法,分别制备了趋向于合金结构和核壳结构的金铂纳米溶胶,用这两种结构的金铂纳米溶胶制备的碳载催化剂,经过循环伏安法(CV)测试,表明一步还原法制备的合金结构金铂纳米催化剂有较高的催化活性和稳定性。为了进一步提高金铂纳米催化剂的催化活性,我们利用微波高温高压液相的方法处理金铂二元纳米溶胶,经过TEM和XRD的分析,表明微波处理后金铂纳米颗粒没有明显的长大,金铂纳米粒子在碳载体表面分散性较好。通过CV、LSV、I-T等电化学测试表明,经微波处理制备的金铂纳米催化剂对甲醇有很高的催化活性和稳定性。
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