【摘 要】
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酶是活细胞产生的具有催化功能的生物大分子,被广泛应用于食品、医药、生物燃料和纺织等领域。但是酶存在容易失活、纯化过程复杂、成本较高等问题,限制了其应用性。本文的主要工作是通过生物分子的设计和自组装,通过重构天然酶的活性中心,使得人工材料具有仿酶的催化功能,从而获得具有高活性、高稳定性的仿酶催化剂。主要的工作如下:受到酶的活性中心结构启发,我们设计并构建了基于G-四链体DNA和聚赖氨酸自组装的血红素
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酶是活细胞产生的具有催化功能的生物大分子,被广泛应用于食品、医药、生物燃料和纺织等领域。但是酶存在容易失活、纯化过程复杂、成本较高等问题,限制了其应用性。本文的主要工作是通过生物分子的设计和自组装,通过重构天然酶的活性中心,使得人工材料具有仿酶的催化功能,从而获得具有高活性、高稳定性的仿酶催化剂。主要的工作如下:受到酶的活性中心结构启发,我们设计并构建了基于G-四链体DNA和聚赖氨酸自组装的血红素复合物,具有过氧化物酶活性。进而优化模拟酶的组装条件（组装时间、p H、离子强度和组装基元的浓度）,考察模拟酶的稳定性。根据圆二色谱和吸收光谱结果,发现在G-四链体DNA（G-DNA）和聚赖氨酸的组装体中,G-DNA可以提供鸟嘌呤碱基作为血红素的轴向配体,作为超分子支架,支持和取向血红素;聚赖氨酸提供氨基,可以作为血红素远端基团,促进H2O2对血红素铁的吸附;聚赖氨酸与G-DNA组分协同促进血红素的催化氧化反应。含有ε-聚赖氨酸的复合物活性高于含有α-聚赖氨酸的复合物,这可能是由于ε-聚赖氨酸和α-聚赖氨酸侧链氨基的p Ka值不同,导致α-聚赖氨酸的质子化程度高于ε-聚赖氨酸。ε-聚赖氨酸/G-DNA/血红素与α-聚赖氨酸/G-DNA/血红素具有相似的血红素配位状态和聚赖氨酸构象,但ε-聚赖氨酸比α-聚赖氨酸更能促进反应中间体Compound I的生成。选取黄素腺嘌呤二核苷酸（FAD）等碱基小分子,与N-（9-芴甲氧羰基）-精氨酸（Fmoc-Arg,F-R）和铜离子共组装,构建模拟儿茶酚氧化酶的催化剂。表征该仿氧化酶的活性,分析其催化机理,发现碱基和F-R组装能够协同促进铜活性位点的形成以及提高铜的催化氧化活力。此外,相对于其他碱基,FAD对于铜活力的提升效果最佳,可能源于该分子中核黄素和腺嘌呤对于铜的协同配位能力。该模拟酶催化剂具有较好的温度和储存稳定性。该论文的工作为模拟酶活性位点结构,以及研究酶的催化机理和关键残基的作用提供了新思路。
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