超分子纳米螺旋:自组装,解组装与不对称催化

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螺旋是自然界最有趣的结构之一,从微观世界中的双螺旋结构的DNA、α-螺旋结构的蛋白质到肉眼可见的螺旋的贝壳,再到宏观的螺旋星系。螺旋结构涵盖了各个层面,启发了我们对生命起源和物质世界的深入认识。随着超分子化学的发展,各种各样的螺旋纳米结构如螺旋聚合物、螺旋纳米纤维、螺旋纳米管、螺旋的纳米带等能够被简便的构筑。这些螺旋的纳米结构已经在手性识别、手性分离、手性催化等领域得到广泛应用。本论文围绕含有联乙炔基团螺旋纳米结构的构筑及重组装展开研究,同时探索将甘草酸形成的螺旋纳米纤维应用于不对称催化。研究内容包括如下三部分:  (1)设计并合成了L-谷氨酸头基的bola型联乙炔两亲分子,对其自组装行为进行研究。该化合物在加热和冷却过程中可以形成水凝胶,机械振荡时,形成的凝胶可以转化为沉淀。在紫外光照射下,凝胶和沉淀都可以发生聚合。发现水凝胶和聚合后的蓝色相凝胶中形成纳米螺旋,沉淀则形成纳米带。蓝色相水凝胶的纳米螺旋结构是稳定的,可以对某些氨基酸和核碱基显示选择性反应。  (2)将聚合后螺旋结构的水凝胶分散至不同含量的有机溶剂/水混合溶液体系中,通过加热和冷却进行解组装与重组装。发现在15%的DMSO水溶液中可以重组装形成大量的纳米环结构,在10%的THF水溶液中,PDGA重组装后能够形成独特的纳米三角形结构。在其他混合溶剂,甲醇/水、乙醇/水、乙腈/水、DMF/H2O中,主要形成纳米纤维结构,仅能观察到很少量的纳米环结构。  (3)甘草酸(18β-甘草酸)的分子结构中含有一个疏水的五环三萜基团和一个亲水的二葡萄糖苷酸基团,可以在水中形成凝胶,其微观结构为右手螺旋的纳米纤维结构。以该螺旋纳米结构为手性骨架,与不同的非手性铜配合物共组装,用于催化不对称Diels-Alder反应,发现能够将超分子手性传递铜配体,产生中等的对映选择性。
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