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无受体醇脱氢（AAD）反应无需外加化学氧化剂就可以合成羰基化合物并且释放氢气,具有原子经济、环境友好等优点。这类反应在氢能储存方面有着潜在的应用,因为现成的醇可以成为液态有机氢载体的重要来源,同时在液体燃料基础设施中被广泛应用。近年来,AAD反应取得了很大进展,但大多使用贵金属（钌,锇,铑,铼）配合物与有机溶剂相结合。与这些金属配合物相比,金属铱配合物可以在水相中催化AAD反应。同时金属铱与优良的螯合配体所形成的新型催化剂化学选择性高,引起了人们的广泛关注。与传统方法相比,氮杂环卡宾铱配合物催化1-苯乙醇脱氢制苯乙酮反应具有底物范围宽、条件温和、催化活性好、选择性高等特点。本论文使用密度泛函理论（DFT）对两类官能化氮杂环卡宾铱配合物催化1-苯乙醇脱氢的反应机理进行了研究。主要阐述了中间体和过渡态的形成,反应路径的能量变化,以获得反应进行的最优路径。本论文将为实验研究提供合理解释,并为高效催化无受体醇脱氢的双功能催化剂的设计提供理论指导。主要研究内容和结果如下:一、羟基官能化N-杂环卡宾铱配合物催化1-苯乙醇脱氢的机理研究在质子共溶剂促进作用下,采用DFT方法对Cp*Ir（NHC）催化1-苯乙醇脱氢制苯乙酮反应的催化循环作了详细研究。1-苯基乙醇的无受体醇脱氢反应经历了两个主要步骤,一是1-苯乙醇脱氢,在此路径中外层机理优于内层机理。二是H2分子的形成,该步是反应的决速步,这与实验结果相一致。在整个催化循环过程中,氮杂环卡宾配体上的醇/醇化物通过接受或释放质子与反应物形成氢键参与催化循环的每一步。在第二歩中,叔丁醇作为质子溶剂在分子内H-H质子转移反应过程中发挥了桥梁作用,同时提供了质子有利于氢分子的生成,降低了反应能垒4.4 kcal/mol,增强了卡宾铱配合物的催化活性。因此提出反应遵循外层醇氧化和质子溶剂辅助H-H质子转移的反应机理。在这些研究结果的基础上,我们从理论上设计了钌催化剂（HMB）Ru（NHC）（HMB=六甲基苯）,使用了一种相对低廉丰富的4d钌元素与六甲基苯配体和氮杂环卡宾配体相结合。钌配合物（HMB）Ru（NHC）与铱配合物Cp*Ir（NHC）催化无受体醇脱氢反应具有相似的反应机理,反应能垒为19.3 kcal/mol,因此（HMB）Ru（NHC）可有效催化AAD反应。二、水溶性羟基吡啶铱配合物催化1-苯乙醇脱氢的机理研究通过计算发现,在催化反应过程中羟基吡啶铱催化剂1-Ira吡啶配体上的羟基起着重要的质子桥梁作用,它通过给予或接受质子以及与底物和中间体形成氢键参与催化循环的每一步。不同于羟基官能化N-杂环卡宾铱催化体系,此催化循环的决速步与1-苯乙醇的氧化有关。我们对羟基吡啶铱催化剂1-Ira与嘧啶铱催化剂1-Irb、双吡啶铱催化剂1-Irc的催化性能进行比较研究,发现羟基吡啶铱配合物1-Ira在水溶液中的催化活性最好,其反应能垒只有13.0 kcal/mol。在上述研究的基础上,我们设计了一种新型醇脱氢催化剂Cp*Rh（NHC）。计算表明:（1）铑催化剂催化醇脱氢氧化反应具有与铱催化剂催化醇脱氢氧化反应相似的几何构型和能量变化;（2）铑催化剂催化1-苯乙醇脱氢反应的能垒是15.0 kcal/mol,这表明该配合物可以作为醇脱氢氧化反应的催化剂。因此,具有[C,N]螯环的氮杂环卡宾作为主要配体结构对高效催化AAD反应催化剂的设计是非常重要的。