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持久性有机污染物（POPs）的去除已成为环境保护的重要研究内容之一，其中全氟辛烷磺酸（PFOS）和全氟辛酸（PFOA）是继有机氯农药和二噁英之后的一类具有更高持久性和生物蓄积性的有机污染物。探索PFOS与水/固界面的作用机制对于揭示PFOS污染物的环境归趋以及发展高效的吸附去除技术具有重要的意义。本文采用密度泛函理论（DFT）对两种典型的全氟有机污染物PFOS和PFOA的结构和在锐钛型TiO2表面的吸附行为进行了理论研究。模拟了水环境中PFOS在锐钛型TiO2簇模型表面的吸附行为，采用极性溶剂模型，分别对吸附产物的几何结构、电子结构、稳定性和吸附自由能等方面进行了研究，探讨了pH值对PFOS在锐钛型TiO2表面的吸附构型及热力学性质的影响。对PFOA直链及支链同分异构体的结构进行了优化，探讨了各异构体分子结构与电子结构特征（最高占据轨道和最低空轨道）之间的关系，并通过热力学参数分析了PFOA各异构体结构稳定性差异的原因。主要研究结果如下：（1） PFOS分子可通过化学吸附与TiO2表面共用O原子生成Ti-O-S化学键和氢键吸附两种方式形成表面络合物。吸附能（Eads）及吸附反应吉布斯自由能（ΔGads）计算结果显示，PFOS在锐钛矿表面各吸附构型的热力学稳定性及反应自发性顺序为：H-bonded （氢键吸附）> MM1（取代一个表面水分子形成的单齿单核结构）>BB1（取代两个表面水分子形成的双齿双核结构）> MM2（取代一个表面羟基形成的单齿单核结构）> BB2（取代一个表面水分子和一个表面羟基形成的双齿双核结构），即PFOS分子更易以氢键作用与表面结合。在化学吸附方式中，单齿单核结构MM1为优势构型。自然布居分析（NBO）结果表明TiO2表面-H2O和-OH与PFOS上磺酸基之间的相互作用是形成氢键的原因。（2） pH值对PFOS在TiO2表面的吸附影响显著，其中BB吸附方式在所研究的pH范围内均不易生成；MM构型在低、中pH值条件下均能生成，在较高pH值下难形成；氢键吸附作用受pH值影响显著，随pH值的升高氢键吸附作用明显减弱。（3）直链PFOA为螺旋结构，支链PFOA的结构受三氟甲基位置的影响，吉布斯自由能计算结果显示，结构较规则的分子稳定性较好。分子态和钠盐PFOA的计算结果表明，H+和Na+离子的加入，使PFOA分子与PFOA-离子的结构差异显著增加。分子态PFOA的电子密度分布较均匀，不易与带电物种发生反应，而离子态的PFOA-电子密度分布不均匀，电荷集中在羧酸基端，较易参与反应。此外，还发现有些支链PFOA-异构体（如5-CF3-，4-CF3-PFOA）的最低空轨道（LUMO）集中分布在三氟甲基处，该现象表明这些支链PFOA离子较易与自由基发生反应。