本文采用密度泛函理论(DFT)和含时密度泛含理论(TDDFT)的方法设计并计算了一系列过渡金属铂(II)、铱(III)配合物。工作之初,我们在磷光金属配合物上引入了几种典型的取代基,如碳硼烷和氟化的芳磺酰基等,并探究了它们的引入对这些配合物的电子结构和磷光性能的影响,发现恰当的引入这些取代基能得到高效的蓝光OLED材料。随后,我们发现除了在过渡金属配合物中引入取代基之外,还可以通过修饰配合物的功能配体来调节其磷光性质。我们探究了在铂(II)配合物C^N^N配体氮杂环中引入不同数目的N原子,改变环上原子的个数和N原子的取代位置对其磷光过程(辐射和非辐射速率常数)的影响,为以后进一步设计高性能的蓝光OLED材料提供一定的指导。最后,我们发现在磷光配合物中引入吸电子基团时不仅吸电子能力的不同对其电子结构和光物理性质会产生较大影响,它的共轭效应程度也起到了相当重要的作用。结果表明,在磷光过渡金属配合物中引入的强吸电子基团,吸电子能力越强,共轭效应越小,配合物的发射波长蓝移程度就越大,辐射速率常数越高,非辐射速率也越快。因此,本文不仅成功的阐释了磷光过渡金属配合物结构与性能的关系,而且也为今后实验上设计高效的蓝光OLED材料提供了有用的指导。1.理论探讨碳硼烷的引入对铂(II)配合物电子结构和光物理性能的影响由于突出的结构特征和强吸电子能力,碳硼烷越来越受到人们的关注。在本文,我们用密度泛函理论(DFT)和含时密度泛含理论(TDDFT)计算了四种C^N^N结构的铂(II)配合物[(C^N^N)PtCPh](1),[(C^N^N)-PtC-TPA](2),[(C^N^N)PtC-TAB](3),[(C^N^N)PtC-CB]-(4)(其中,Ph是苯环,TPA是三苯胺,TAB是三苯基硼,CB是邻位碳硼烷)主要探究了碳硼烷的引入对电子结构、光物理性能及辐射过程的影响。计算结果表明,引入了供电子基三苯胺取代基的2有着最低的辐射速率常数且发射波长发生明显的红移,但引入吸电子基三苯基硼和邻位碳硼烷有着相反的结果,尤其是4,由于它有着最大的辐射速率常数和最小的非辐射速率常数,因此被推测可能具有最大的磷光量子产率。2.理论探究和设计包含氟化的芳磺酰基的高效蓝光铱(III)配合物芳磺酰基团以其独特的电子结构特征引起了人们的广泛关注。本文运用密度泛函理论(DFT)和含时密度泛含理论(TDDFT)的方法探究了一系列含有氟化的磺酰基的铱(III)配合物。为了更好的探究它们的磷光效率,我们计算了影响辐射和非辐射速率常数的主要因素。根据计算结果所示,在三个C^N配体苯环的5号位上都引入氟化的芳磺酰基设计的分子4在这些配合物中有着最大的辐射速率常数和最小的非辐射速率常数,因此我们推测其拥有最高的磷光量子产率。此外,相对于其他铱(III)配合物而言,4展现了最为明显的蓝移发射现象且发光颜色为蓝色。因此,分子4能作为高效的蓝光材料运用于有机发光二极管(OLED)中。3.修饰铂(II)配合物C^N^N配体上的氮杂环以更好的调节其磷光性质在本文,我们运用密度泛函理论(DFT)和含时密度泛含理论(TDDFT)的方法计算了一系列含有不同C^N^N配体的铂(II)配合物主要为了探究引入的N原子的数目,环上原子的个数和N原子的取代位置对磷光过程(辐射和非辐射速率常数)的影响。在这里,我们计算了辐射速率常数的主要影响因素,包括S0–Sn间的跃迁偶极矩μ(Sn),单重态-三重态间的分裂能ΔE(Sn–T1)以及SOC偶极矩阵元〈T1|HSOC|Sn〉。此外,根据能隙定律,我们通过计算吸收-发射斯托克斯位移和S0和T1态的能差来定性的表示非辐射速率常数。根据计算结果,与六元氮杂环配合物,五元氮杂环配合物的发射波长发生了明显的蓝移且具有更低的非辐射速率常数,尤其是在五元氮杂环配体的4号位上引入另一个N原子得到的铂(II)配合物2b,相对于其他配合物而言,它具有最明显的蓝移发射现象和相对较大的发射速率常数及相对较小的非辐射速率常数。4.理论探究强吸电子基团诱导的吸电子能力和共轭效应对铂配合物磷光性质的影响在此次研究工作中,为了探究取代基的共轭效应和诱导吸电子能力对其电子结构和光物理性质的影响,我们采用密度泛函理论(DFT)和含时密度泛含理论(TDDFT)的方法计算了六个含有不同吸电子基团铂(II)配合物。在这里,我们计算了辐射速率常数的主要影响因素,包括S0–Sn间的跃迁偶极矩μ(Sn),单重态-三重态间的分裂能ΔE(Sn–T1)以及SOC偶极矩阵元〈T1|HSOC|Sn〉。同时,我们也计算了T1和S0态间的耦合矩阵元〈T1|HSOC|S0〉和这两个态的能差以及黄昆因子S来定性的反映非辐射速率常数的大小。结果表明,在磷光过渡金属配合物进入的强吸电子基团,除了诱导的吸电子效应,取代基的共轭效应也对配合物的磷光性能有很大的影响并且存在着一定的规律性,取代基吸电子能力越强,共轭效应越小,配合物的发射波长蓝移程度就越大,辐射速率常数越高,非辐射速率也越快。因此,掌握这个规律并选择合适的吸电子基团对今后在实验上设计高效的深蓝色磷光OLED材料是至关重要的。