低分子量聚丙烯酸合成工艺的热危险性研究

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低分子量聚丙烯酸及其盐类,由于具有多种优良的物理和化学性质,在诸多行业中得到应用。但生产中涉及到的聚合单体丙烯酸、引发剂过硫酸铵等物质化学性质活泼,且反应过程放热量大,存在一定的危险性。因此,研究低分子量聚丙烯酸合成工艺的热危险性,从本质上认识并减少客观危害,对安全生产具有一定的指导意义。为更好地模拟低分子量聚丙烯酸实际生产工艺,本文中丙烯酸聚合方式选择工业化生产中常用的水溶液聚合,以过硫酸铵为引发剂、亚硫酸氢钠为链转移剂,对低分子量聚丙烯酸合成工艺中物料的热危险性和反应的热危险性进行了研究。1.利用差示扫描量热仪(DSC)、AKTS动力学软件、绝热加速度量热仪(ARC)对不含阻聚剂的丙烯酸单体、过硫酸铵、亚硫酸氢钠的热稳定性进行了研究。结果表明:(1)丙烯酸闪点为48.5℃,蒸气与空气可形成爆炸混合物,自聚放热量可产生28.7℃的绝热温升,一旦混入杂质或局部过热,易发生爆炸事故;自聚产物在250.7℃开始脱羧分解并产生CO2气体,经评估,产物分解过程潜在的燃爆危险性较大,但经TD24预测,仅靠自聚反应放出的热量难以引发产物分解。(2)过硫酸铵的起始分解温度为125.4℃,经过诱导期后10 min内可冲到最大放热速率,分解产生NH3、SO3等气体,经评估,分解过程潜在的燃爆危险性较大。(3)亚硫酸氢钠在常温下储存时分解的可能性很小,经评估,放热过程危险性较低,但分解可释放具有毒性的SO2气体。2.利用ARC探究了三种阻聚剂(4-甲氧基苯酚、对苯二酚、吩噻嗪)对丙烯酸自聚的阻聚效果及杂质(水、丙烯酸、亚硫酸氢钠)对过硫酸铵热危险性的影响。结果表明:(1)对苯二酚和吩噻嗪的阻聚效果相当,明显优于4-甲氧基苯酚。(2)过硫酸铵混入水和丙烯酸杂质后起始分解温度从125.4℃分别降至66.0℃和86.7℃,诱导期从7 h分别缩短至2.5 h和25 min,分解可产生的最大温升速率分别为171.9℃/min和193.8℃/min,爆炸危险性显著增加。3.利用反应量热仪(RC1e)研究了不同反应温度、搅拌速率、加料速率对反应过程放热特性参数的影响,同时分析了单体的转化率和分子量,结果表明:选定的工艺条件下,产物聚丙烯酸的分子量均在低分子量范围内,此反应属于慢反应,加料过程存在热累积,发生危险不能通过停止加料迅速终止反应,但通过适当提高反应温度和延长加料时间可降低热累积度,适宜的工艺条件为:反应温度60℃,搅拌速率200 r/min,加料速率2.53 g/min。4.利用风险矩阵法和工艺危险度评估法对选定的不同工艺条件进行评估,结果表明:采用“一锅法”生产,危险度等级为3级,危险性高,通过装备自动控制系统,出现异常状况后及时停止加料,危险度等级降可降至1级,风险可接受。
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