螯合型离子液体的物性和谱学性质研究

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本文通过对螯合型离子液体的物理化学性质和谱学性质的探究,对螯合型离子液体的结构与性质关系有了一个更好的理解。螯合型离子液体具有金属螯合物与离子液体的双重特性,是一种有很广应用前景的离子液体。但是针对螯合型离子液体物性的系统研究比较罕见,本文着重探究螯合型离子液体的物性和谱学性质,为深入认识和合理设计螯合型离子液体奠定基础。本文合成了一系列螯合型离子液体[Cnmim][Cu(F6-acac)3](n = 6,8,10,12,14),并进行了纯化。在温度T = 298.15-323.15 K范围内测定了这些离子液体的密度、粘度、电导率和表面张力,研究了温度和链长对这些性质的影响。随链长增长,这些离子液体的密度和电导率均呈下降趋势;但是,粘度和表面张力先减小后增大,呈现典型的“V”型变化;测定了这些离子液体的熔点,熔点随链长增长而降低。这类离子液体内存在极性区和非极性区,即存在微相分离;使用微相分离理论和分子间相互作用力可以解释上述物性的变化规律。根据Glasser的理论,对离子液体的标准摩尔熵和晶格能进行了预测;利用Kabo的方法,对离子液体的摩尔蒸发焓进行了估算;利用Walden规则,发现这些离子液体具有较差的离子率。针对这些物性,与普通离子液体进行了对比,得出了螯合型离子液体与普通离子液体的异同;与配合物(含螯合物)进行了对比,同样也得出了螯合型离子液体与普通配合物的异同。测定了纯的离子液体的红外(IR)光谱,发现咪唑侧链上的C-H键伸缩振动频率随链长增长发生红移,然而具有相同碳数的正烷烃相应的振动频率几乎不变。测定了纯的离子液体的顺磁共振(EPR)光谱,发现链长变化不影响中心金属Cu2+的g值和A值。对四配(Cu(F6-acac)2)和六配([Cu(F6-acac)3]-)结构中Cu2+的g值进行计算,并与实验值对比,进一步确认了阴离子的六配位结构。同时表明EPR是一种很好的确定顺磁性配合物结构的手段。IR和EPR光谱的结果进一步验证了螯合型离子液体中微相分离的存在。螯合型离子液体的性质可以通过选择不同的金属、配体和阴阳离子的取代基来进行调控。对于具有长碳链的离子液体,当极性区(阴阳离子主干)确定时,可以通过改变非极性区(链长)来调控物性,以适用于特定的应用,从而实现离子液体按需合成。本工作总结了螯合型离子液与普通离子液的异同,与普通配合物的异同,从而使我们对螯合型离子液的结构和性质有了一个全面的认识。
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