Pd、Rh催化下C-H键与不饱和烃氧化偶联反应的研究

来源 :吉林大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:jeff2001
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过渡金属催化的C-H键活化官能化的方法在合成具有复杂结构的化合物方面是一项重要的并符合原子经济观点的策略。C-H键的活化(尤其在螯合作用辅助的情况下)及后续的官能化反应已经引起了越来越多的关注,因为这类反应的杂环产物是天然产物或药物结构中的某一片段。Rh催化剂凭借在C-H键活化及C-C键形成的偶联反应中具有广泛的应用而著名。同样的Pd化合物催化剂由于其广泛的催化效果,较强的对官能团的兼容能力和与Rh相比低廉的价格而深入人心。在过去几年,Rh化合物,尤其是[RhCp*Cl2]2,在炔烃或烯烃的氧化偶联方面显示出非常高效的催化能力。鉴于此,Rh(III)的化合物作为首选的催化剂成功应用到了作者精心设计的体系中。作者设计方案是用N-芳基-2-氨基吡啶类化合物作为反应的底物,其所含的吡啶基可以作为芳基上C-H键活化的导向基团,N-H键有时也可以经历亲核加成反应。为了更好的拓展反应的适用体系,开拓反应的应用范围,作者进一步采用联有吸电子基团的烯烃与反应底物在[RhCp*Cl2]2催化下氧化偶联,发生Heck型的C-H键活化反应。出人意料的是,竟然得到了喹诺酮衍生物。[RhCp*Cl2]2催化的反应虽然在C-H键活化的过程中有很高的产率和效率,但是对于不对称的炔烃在插入到金属芳基化合物的步骤中选择性不好。例如PhC≡CMe或PhC≡CnPr这样不对称的炔烃则不适合本催化体系。为了解决前述工作遗留的部分问题,作者继续对这个体系进行了更深入的研究,最终在Pd(MeCN)2Cl2的催化下圆满的解决了这个问题。值得一提的是,在Pd(MeCN)2Cl2催化的条件下,反应是不怕氧气的,这使得实验操作大大得到简化。但是在Pd(MeCN)2Cl2催化的条件下却不能得到喹诺酮类物质,因此Pd(MeCN)2Cl2可以与[RhCp*Cl2]2作为互补的催化体系,完善了N-芳基-2-氨基吡啶类化合物氧化偶联的反应。
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