面向燃料电池的侧链型芳香族离子交换膜的制备、表征及应用

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燃料电池特别是质子交换膜燃料电池(PEMFC)与碱性阴离子交换膜燃料电池(AAEMFC)作为一种绿色可持续能源引起了全世界的广泛关注。阳离子交换膜(CEM)与阴离子交换膜(AEM)分别是PEMFC与AAEMFC系统的关键组成部分,但是目前的现状是:含氟磺酸类阳离子交换膜如Nafion膜仍是唯一商业化的用于PEMFC的阳离子交换膜但价格昂贵;还没有可用于AAEMFC的商业化的阴离子交换膜,因此开发性能优异且价廉的CEM与AEM对推动PEMFC与AEM的进一步发展与实用化至关重要。侧链磺化型芳香族聚合物(SCT-SAPs)具有与Nafion类似的结构但价格却相对便宜得多,因此SCT-SAPs是非常有希望的替代Nafion膜的材料。另一方面,由于氢氧根与质子具有相似的传导机理,侧链“季盐”化型芳香族聚合物(SCT-QAPs)也应该是很有应用前景的AEM材料,但目前很少有关于SCT-QAPs的报道。在这一背景下,本论文致力于开发具有新颖的侧链与主链结构的SCT-SAPs与SCT-QAPs及新的合成方法,主要内容如下:(1)以溴甲基化聚苯醚为基体,山后磺化法通过醚化反应引入侧链萘磺酸基团进而得到侧链磺化型聚苯醚。所制备的膜不仅具有良好的耐溶胀性(在80℃水中的线性溶胀率小于11%),而且具有与Nafion115相当的质子电导率,在质子交换膜方面具有潜在的用途;(2)一步合成一种侧链磺化型二芳基单体2,2’-双(3-磺化丙氧基)联苯二钠(DSOBP),并在伊顿试剂中,通过DSOBP单体与芳香二羧基单体的聚酰基化反应一步合成侧链磺化型芳香族聚醚酮(SCT-SPEK-x),其中磺酸基团的含量可通过DSOBP单体的添加比例精确调控。SCT-SPEK-1.0膜的室温质子电导率大于Nafion115而且同样条件下的单电池输出功率也大于Nafion115;(3)使用二苯并18-冠醚-6作为非磺化二芳基单体与DSOBP单体在伊顿试剂中共聚得到主链含冠醚单元的侧链磺化型芳香族聚醚酮(SCT-SPEKC-x),其中磺酸基团与冠醚单元的含量可通过DSOBP单体的添加比例精确调控。冠醚单元与侧链磺酸基团解离的质子会由于氢键相互作用而络合,SCT-SPEKC-2.5膜的室温质子电导率是Nafion115的1.7倍,SCT-SPEKC-2.0膜的单电池输出功率大于Nafion115;(4)一步合成一种侧链季铵化型二芳基单体2,2’-双(4-N,N’,N”-三甲铵基丁氧基)联苯二溴(QBP),并在三氟甲磺酸中,通过QBP单体与芳香二羧基单体的聚酰基化反应一步合成侧链季铵化型芳香族聚醚酮(SCT-QPEK-x),其中季铵基团的含量可通过QBP单体的添加比例精确调控。独特的侧链季铵基团结构赋予SCT-QPEK-1.0膜超强的耐碱性及高的碱性阴离子电导率,单电池输出功率也高达120mW/cm-2;(5)使用二苯并18-冠醚-6作为非季铵化二芳基单体与QBP单体在三氟甲磺酸中共聚得到主链含冠醚单元的侧链季铵化型芳香族聚醚酮(SCT-QPEKC-x),其中季铵基团与冠醚单元的含量可通过QBP单体的添加比例精确调控。SCT-QPEKC-x具有高的阴离子电导率,但冠醚单元与钾离子的络合作用反而会降低SCT-QPEKC-x的阴离子电导率。
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