富勒烯—咔咯衍生物的合成与光电性质的研究

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能源是推进社会经济发展的物质原动力之一,能源供应短缺或受到潜在威胁都会直接或间接地影响国民经济发展和经济安全。由于传统能源日渐枯竭,新能源开发研究受到高度重视。而太阳能光伏发电的过程没有机械转变部件也不用消耗燃料;太阳能资源也没有地区限制,散布普遍且取之不尽,用之不竭。在太阳能光伏电池中无机太阳能电池具有较高的光电转换效率,但是由于其生产成本高,制备工艺复杂,限制了其大规模的推广和应用。有机太阳能电池是20世纪90年代发展起来的新型太阳能电池,它是以有机半导体作为实现光电转换的活性材料。与无机太阳能电池相比,它具有成本低、厚度薄、质量轻、制造工艺简单、可做成大面积柔性器件等优点,具有广阔的发展和应用前景,己成为当今新材料和新能源领域最富活力和生机的研究前沿之一。由于太阳能转换的驱使使得对于D-A体系的光诱导电子转移反应的研究越来越多。本论文合成了3种新型具有不同电子受体的给-受体系,并围绕该体系展开了研究工作,研究了该材料体系的结构、能级、吉布斯自由能、电子转移速率常数等特性。详细过程如下:1.首先通过1,3-偶极环加成反应制备了3种不同电子受体(C70、C84、 Gd@C82)的富勒烯-咔咯二元体。采用质谱(MALDI-TOF-MS)、核磁共振氢谱(1HNMR)、紫外-可见-近红外吸收光谱(UV-Vis-NIR)等对3种富勒烯-咔咯配合物进行了分析和表征。2.利用紫外-可见-近红外光谱、荧光光谱、时间分辨荧光衰减光谱、电化学、纳秒瞬态吸收光谱等手段,对Gd@Cg2-corrole的吸收、荧光、量子产率、电化学特性及其电子转移过程进行了分析表征。通过比较三种二元体的UV-Vis-NIR光谱研究发现,在斯托克斯带和Q带都出现了咔咯的吸收,而且有一定的蓝移现象,在300nm附近都出现了一个新的吸收带,这个带为富勒烯吡咯烷的吸收带,这也从侧面表明咔咯被接到了碳笼上面。所有二元体的荧光光谱与咔咯单体比较发现都发生了明显的淬灭现象,表明发生了分子内的电子转移反应。同时还发现电子受体不同时其淬灭效率存在差异(C70>C84>Gd@C82)。通过循环伏安法研究了富勒烯-咔咯二元体的氧化还原特性。研究表明:与富勒烯单体的还原电位相比均发生明显的负移,这是由于富勒烯-咔咯体系中的电子由咔咯一端向富勒烯中心偏移的结果,使得富勒烯一端的电子密度变大的缘故,因此富勒烯得电子的能力变弱,导致富勒烯更难还原。通过电化学数据计算得到的-△G均大于零,说明该反应过程是热力学允许的,可以自发进行。通过纳秒瞬态吸收光谱证实了C70-corrole在光的激发下发生了电子从咔咯到C70转移过程。然而由于C84-corrole和Gd@C82-corrole的电荷分离态的寿命较短,未能被纳秒瞬态吸收光谱仪捕获到。
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