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本论文共分两部分，分别对Wagner-Meerwein重排反应及Botryane-倍半萜的合成进行研究．一．Wagner-Meerwein重排反应研究有机化学中最重要的重排反应之一-Wagner-Meerwein(W-M)重排常发生于高张力的多环骨架中，反应前后的分子结构会发生巨大的变化．能引发骨架变动的特点使其在合成复杂的多环天然产物中具有极大的优势．但是由于碳正离子中间体可以有多种途径继续反应，W-M重排反应往往得到复杂产物的混合物，限制了它的应用和发展．针对这一课题，本论文发展了α-季碳β-溴代乙烯基甲基醚的W-M重排反应，利用乙烯基甲基醚稳定过渡态中生成的碳正离子，芳基官能团强的迁移能力和产物中α，β-乒不饱和醛的热力学稳定性，使W-M重排定向的，高化学选择性的，高产率的发生．它不但克服了W-M重排中竞争迁移路线多的缺点，而且在α，β-不饱和醛的γ-位直接引入了芳基官能团．作为该反应的应用，利用串联的W-M重排／Friedel-Crafts环化，方便的合成了生物活性天然产物中普遍存在的n，6，6-三环芳香体系，为相关天然产物提供了一条便捷的合成路线．针对n，6，6-环系的构筑，本论文还发展了一条利用苯并螺环β-溴代酮的W-M重排反应来构筑n，7，6-三环芳香体系的新方法，此反应可构筑以(±)-Colchicine为典型代表的许多生物活性化合物的分子骨架．二．Botryane-倍半萜的合成研究Botryane是从植物病原体Botrytis的代谢物中分离得到的一类结构新颖的倍半萜．本论文在该类倍半萜的合成研究中，以环氧醇的semipinacol重排为关键步骤，方便的得到了合成该类倍半萜所需的通用于片断-带有季碳中心，高位阻的环戊酮结构单元．并以具有六个连续手性中心，合成难度最大的botrydial为代表，分别利用分子间和分子内的aldol反应，串联的分子间Reformatsky和分子内羰基-双键还原偶联、Barbier、Reformatsky反应，分子间的D-A反应来构筑另外多手性中心的六元环系．虽然到目前为止，整个研究工作还没有结束，但是为botrydial的首次不对称全合成积累了宝贵的经验．