含氮官能团在天然产物及合成的分子中普遍存在。过渡金属配合物因其十分强大的催化功能被广泛应用于有机合成、药物设计、功能材料制备等众多领域之中。同时,其参与的过渡金属催化的偶联反应是构建C–N键的重要手段,近些年来得到科学家们的广泛关注。其中,C–N偶联反应一般有交叉偶联氨基化和C–H键活化氨基化两种反应机理,后者展示出较好的原子经济与环境友好的特点,但如何能够实现高区域选择性的C–H键活化氨基化是该机理目前面临的重要挑战。在本论文中,我们通过利用密度泛函理论计算揭示了Cp*Ir（III）/Cp*Rh（III）催化的烯丙基C–H酰胺化反应的机理循环,分析其中关键结构的电子结构,揭示了反应产率差异和区域选择性的来源,为今后更加高效便捷的实验设计提供理论支持。本文主要包括以下三个部分:1、详细描述了两个催化循环的组成:经由烯烃配位、C–H活化、二恶唑酮氧化加成、还原消除和原金属分解等步骤,最终得到支化产物。通过电子结构分析和热力学研究,揭示了C–H活化是反应的速率决定步骤。2、探究了铑催化的C–H活化酰胺化反应体系的内部氧化还原途径的反应机理,同时,与传统的外部亲核进攻方式的反应机理进行对比,解释了两体系中支链选择性和线性选择性差异的来源;3、利用电荷分析和能量分解分析对比了Cp*Ir（III）/Cp*Rh（III）两种催化体系机理的异同:对于Cp*Ir（III）催化体系,C–H活化经历了Ir（III）辅助质子转移的低能量势垒过程,说明了其高反应活性;相比之下,在Cp*Rh（III）催化体系中,C–H活化更像是直接脱质子,导致了高势垒和低反应性。支链选择性来自于烷基对烯丙基上电荷分布的电子效应。因此,铱（V）极化的烯丙基比铑（V）极化的更大,这是其良好的区域选择性的原因。这类新型的对比型机理研究将有助于过渡金属催化的C–H选择性氨基化反应的进一步发展,也为未来探索新反应类型、开发新生物活性的手性胺类化合物提供了思路。