微波法制备La0.5Pb0.5MnO3载体及其在合成碳酸二苯酯中的应用

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碳酸二苯酯(DPC)是非光气法制备工程塑料聚碳酸酯(PC)的重要化工中间体之一。苯酚氧化羰基化一步合成DPC是以苯酚、CO、O2为原料一步合成,此工艺原料廉价、工艺简单、原子利用率高,是最具有工业生产前景的DPC合成工艺路线。该工艺技术的难点是性能优越的非均相负载型催化剂的选择。围绕工业化开发的目标,其核心是如何降低催化剂制备及DPC合成工艺过程的成本。课题组前期工作结果表明,以La0.5Pb0.5MnO3钙钛矿型复合氧化物作为载体的Pd/La0.5Pb0.5MnO3催化剂具有较高的催化活性。目前,制备钙钛矿型复合氧化物常用方法有固相反应法、溶胶凝胶法、超重力法等,这些制备方法制备的前躯体在形成钙钛矿晶相的过程中需在马弗炉中高温烧结,能耗较高,不利于工业化规模制备。微波加热不仅可以改变传统的加热方式,而且可以大幅降低制备能耗,节约工业化生产成本。本文利用固相反应法,溶胶凝胶法,超重力法制备了La0.5Pb0.5MnO3的前驱体,再经微波烧结制备了La0.5Pb0.5MnO3钙钛矿型复合氧化物载体及相应的Pd/La0.5Pb0.5MnO3催化剂。考察了不同微波烧结功率和不同烧结时间对载体物性及相应催化剂催化活性的影响,并通过XRD、SEM、BET和WJL表征手段对载体进行了表征。通过高压间歇反应,讨论了氧化羰基化合成DPC反应中体系温度、压力及反应式时间等因素对DPC收率的影响。经过表征分析及实验研究得出以下结论:(1)固相反应法、溶胶凝胶法、超重力法制备的La0.5Pb0.5MnO3前驱体利用微波烧结可以得到La0.5Pb0.5MnO3钙钛矿型复合氧化物载体。(2)以MnCO3、PbCO3、La2O3为原料,采用固相-微波法制备La0.5Pb0.5MnO3钙钛矿型复合氧化物载体的最佳工艺条件为:微波烧结功率450W,烧结时间5min。用其制得的催化剂催化合成DPC的单程收率达到7.5%。(3)以La、Pb、Mn硝酸盐及柠檬酸为原料,采用溶胶凝胶-微波法制备La0.5Pb0.5MnO3钙钛矿型复合氧化物载体的最佳工艺条件为:微波烧结功率450W,烧结时间15min。用其制得的催化剂催化合成DPC的单程收率达到8.2%。(4)以NaOH为沉淀剂,La、Pb、Mn硝酸盐为原料,采用超重力-微波法制备La0.5Pb0.5MnO3载体的最佳制备条件为:微波烧结功率450W,烧结时间5min。用其制得的催化剂催化合成DPC的单程收率达到10.2%。(5)以溶胶凝胶-微波法和超重力-微波法制备的催化剂催化性能与传统烧结方式制备的相比,DPC单程收率分别下降了0.9%和1.5%。但微波烧结时间较传统方法大幅度下降,从几个小时减少到几分钟,大大降低了反应能耗,节约了生产成本,有利于工业化开发应用。(6)利用超重力-微波法制备的催化剂催化氧化合成DPC的优化工艺条件:反应总压5.1 MPa,反应时间6h,反应温度65℃。该条件下DPC单程收率可达14.6%。
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