两步热化学循环制氢法是一种快速发展的新兴制氢工艺,过程中没有温室气体排放,更加清洁可持续,而且氢气和氧气分两步产出,免去高温下气体分离的问题。但是受热力学限制,热化学循环大多在1200℃以上进行,过高的温度导致氧化物烧结,循环不能长时间稳定地进行,高温也给反应器的材质带来巨大的技术挑战。降低反应温度,在低温实现产氢是热化学循环的最主要发展方向之一。本文采用熔盐作为电解质,构建了LiFeO₂/Fe电热化学循环体系,对循环过程进行了热力学分析,通过循环实验研究了产氢性能和制氢机理,采用Mo掺杂改进了制氢体系的产氢性能,采用XRD、SEM等方法对反应物和产物进行表征,研究了掺杂改进产氢性能的作用机理。热力学分析结果表明,在500℃电热化学循环具有可行性。在热力学基础上,通过实验证实了熔融盐体系下可以实现产氢,发现电热化学制氢具有较好制氢性能,Fe₂O₃添加量、电解时间和去离子水流量对产氢具有一定影响,制氢循环展现了良好的稳定性,进行了4个电热化学循环,平均每个循环产氢量为58ml。电热化学循环制氢机理为:Fe₂O₃首先和LiOH反应生成LiFeO₂,随后LiFeO₂被一步电解,在阴极还原为Fe,在阳极释放O₂,同时生成Li₂O,在LiOH和Li₂O存在的条件下,通入的H₂O和电还原产生的Fe反应生成回LiFeO₂,同时制得H₂。对Fe₂O₃掺杂Mo改进电热化学制氢性能,结果表明,掺杂Mo显著改进了Fe₂O₃的电化学性能,并提高了产氢性能,进行4个循环实验,平均产氢量为83ml。通过XRD、SEM表征及电化学研究表明,掺杂Mo降低了Fe₂O₃电化学还原极化,促进Fe₂O₃电还原效果,从而提高了产氢速率和产氢量。电热化学循环制氢为实现较低温度下热化学循环分解水制氢提供了新方法。