树脂吸附水体中典型内分泌干扰物和抗生素的行为与机理

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在我国,内分泌干扰物和抗生素滥用情况越来越严重,已经成为众多流域的新兴污染源,由此带来的环境风险也越来越明显。本论文针对此类新兴污染物的物化特性,选用超高交联吸附树脂HP-1、HP-2及氨基修饰树脂MQ-1、MQ-2进行吸附行为与机理的研究,筛选出吸附典型酚类内分泌干扰物和抗生素的最优树脂,并以此指导制备新型树脂,为含各类新兴污染物废水的治理与资源化提供理论依据和技术支撑。主要研究内容如下:  1.酚类化合物在树脂上的吸附研究  NPEOn(n=10,14,30)三种物质在四种树脂上的吸附结果都是HP-1的吸附量最大,而其他三种树脂吸附量差别不大,吸附质分子中的EO链越短,其相应吸附量越大,说明疏水作用和空间位阻效应对吸附量的影响较大,表明吸附主要是由树脂的比表面积和孔分布决定的,树脂官能团的贡献不明显。同样,对于以苯酚、双酚A和NPEO10为吸附质,树脂HP-1的吸附量还是最大的,表明在酚类化合物与树脂表面的相互作用中,较高的比表面积和孔分布是它们吸附强弱的关键因素。三种酚类物质中,双酚A的吸附优于苯酚和NPEO10,这主要是因为双酚A的溶解度较小以及双酚A分子和树脂苯环之间π-π作用的贡献较大,因而吸附系数Kd的值也更高。热力学分析结果表明,高温对双酚A和NPEO10的吸附有利,属吸热型;但低温对苯酚的吸附有利,属放热型;苯酚和双酚A的吸附量在不同的pH值下具有相似的趋势;而NPEO10的吸附量随pH值的改变保持不变,表明它们和树脂的吸附过程中有不同的作用机理。  2.四环素类和磺胺类抗生素的吸附研究  通过静态动力学实验研究表明,四环素和磺胺类抗生素动力学拟合结果都符合准二级动力学(R2>0.99),孔径是控制吸附过程速率的主要因素,以中大孔为主的树脂D-1达到吸附平衡的时间最短,而以微孔为主的活性炭吸附平衡时间最长,具有中大孔和微孔的超高交联吸附树脂和氨基修饰树脂所需时间介于两者之间。静态吸附实验考察了水质与水环境因素对吸附过程和机理的影响:  (1)pH值的影响:通过调节四环素和磺胺类抗生素溶液pH值并进行比较发现,当吸附质抗生素分子以多种形态存在于溶液中时,其中性形式所占的百分比越大,树脂吸附量也越大,表明吸附质与树脂骨架之间的分子作用力(如π-π-EDA作用力和疏水效应)对吸附的贡献大于功能基团之间的作用力的贡献;  (2)离子强度的影响:调节这两种抗生素溶液中的NaCl含量,发现树脂吸附量随着离子强度的升高而升高,表明盐析效应和静电效应促进了吸附。同时在这个过程中,对吸附前后的树脂进行红外表征,表明吸附过程存在氢键、静电效应和π-π共轭;  (3)温度的影响:在288K、303K和313K下进行静态平衡吸附实验,对吸附等温线进行拟合,发现抗生素在树脂上的静态平衡吸附数据用Freundlich方程能够很好的拟合(R2>0.99);树脂HP-1的在整个吸附过程中对两种吸附质的吸附量最大,说明高的比表面积和双孔分布是影响树脂吸附能力的关键因素;树脂HP-1的吸附能力强于MQ-2的主要原因是因为其比表面积高于后者,同时也说明MQ-2表面的氨基基团对吸附过程没有构成关键作用。  3.自制树脂对混合溶液中复合污染物的吸附研究  通过优化合成系列氨基树脂(GD2J,GD3J和GD2Y),并和商业树脂(MQ-2、HP-1和D-1)对壬基酚聚醚NPEO10、双酚A、苯酚、四环素和磺胺吡啶按等摩尔比组成的混合溶液的吸附效果作了比较:  自制树脂合成使用无毒材料,大幅度降低树脂合成过程带来的污染。交换量和吸附量与胺化剂投加量成正比关系,胺化量最大的自制树脂GD2J拥有最佳的吸附性能。与商业树脂吸附对比,自制树脂GD2J有最大的比表面积,使功能基团相对分散,在所有树脂中拥有最大的初始吸附速率以及最短的平衡时间和最大的吸附量。HP-1有较高的比表面积,但表面功能基团量少,具有比较高的初始吸附速率,吸附量低。MQ-2比表面积小,表面具有较多的氨基基团,吸附量稍高,初始吸附速率较低。D-1由于在比表面积、孔径大小和功能基团等方面均无优势,吸附速率和吸附量均最小。自制树脂GD2J因其结构优势,使得树脂在多次吸脱附再生循环后仍然具有极佳的吸附性能。
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