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本文以3,3’,4,4’‐二苯醚四甲酸二酐(3,3’,4,4’‐ODPA),4,4’‐二氨基二苯醚(4,4’‐ODA)和3,4’?‐二氨基二苯醚(3,4’‐ODA)为原料,邻苯二甲酸酐(PA)为分子量调节剂,采用两步法,热亚胺化和化学亚胺化制备了理论分子量为10000的共聚酰亚胺。采用热失重分析、差热扫描量热法、广角X射线衍射、万能试验机等对PI的热稳定性、力学性能、结晶形态等做了较为详细的分析。结果表明,与其均聚物类似,ODPA/ODA共聚酰亚胺依然具有明显的高温热稳定性,其热分解温度均超过500℃,玻璃化转变温度在245℃～247℃之间。三种无规共聚型聚酰亚胺在常温下均为无定形结构,经过等温结晶处理,第三单体含量较少(10%以内)的无规共聚酰亚胺具有明显的可结晶性,且随着温度升高和时间的延长,有利于结晶的完善,熔融过程中出现共聚酰亚胺典型的双熔融峰现象。添加较多的第三单体后,共聚酰亚胺PI‐10‐90‐10(第三单体3,4′‐ODA的含量为二胺总量的10%)的结晶性能基本消失。三种共聚酰亚胺室温下在间甲酚中具有很好的溶解性,在N‐甲基吡咯烷酮(NMP)和二甲基亚砜(DMSO)中需要给予其适当的加热才能够溶解或部分溶解的,但是在N,N‐二甲基乙酰胺(DMAc)和N,N‐二甲基甲酰胺(DMF)中加热也不能使其溶解。嵌段共聚酰亚胺依然保持了很高的热稳定性,与无规共聚酰亚胺相比,其热性能和结晶性能没有明显的变化,但机械性能有了明显提高,随着3,4′‐ODA引入量的增加,其弹性模量和拉伸强度逐渐降低,其溶解性与无规共聚酰亚胺类似。化学亚胺化得到的PI粉末样品的热稳定性很好,而且在DSC曲线中,在320℃～375℃之间出现了双熔融峰,结合WAXD曲线得出双熔融峰是因为结晶完善程度不同的结果,并不是由于结晶结构不同造成的,其结晶度随着第三单体3,4′‐ODA含量的增加逐渐减小,PI粉末样品的溶解性能与热亚胺化得到的PI薄膜相比有了改善。