洋葱型炭材料的制备及其电化学储能的研究

来源 :北京化工大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:XP19830828
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炭材料是目前锂离子电池大规模实际应用的负极材料,也是新兴的碱金属离子(Na+和K+)二次电池和其他电化学储能器件中最常用的电极材料。炭材料的微观形貌与结构直接影响其电化学性能,因此炭负极材料微观形貌与结构的调控设计是锂离子电池领域的重要研究方向之一。石墨是一种具有较高各向异性的层状材料,其开放型的层状结构在长周期循环或高倍率充放电条件下容易发生结构退化并导致循环性能的衰减。基于此,本论文着眼于对炭材料微观形貌与结构的调控设计,提出了一种具有特殊结构的洋葱炭负极材料及其新制备方法;考察了气相热解工艺参数对洋葱炭的结构、形貌和平均粒径的影响;在不同温度下(1200-3000℃)对初生洋葱炭进行高温热处理,制备了具有不同石墨化度的洋葱炭材料,并通过SEM、HRTEM、XRD、Raman光谱等多种材料表征方法探究了洋葱炭在热处理过程中的结构转化机理;通过电化学测试深入研究了低石墨化度洋葱炭的储锂、储钠性能和高石墨化度洋葱炭的储锂、储钾性能。研究了不同石墨化度洋葱炭的结构特征与电化学行为的相关性,研究结果为新型高性能储能炭材料的设计与应用提供了新思路。  (1)研究了热解温度和碳源类型对洋葱炭的形貌与粒径的影响。较低的热解温度和使用低分子量的碳氢化合物作为碳源有利于制备出粒径相对较大的洋葱炭。使用吡啶作为碳源并在900℃下进行热解可制备出平均粒径为2.68μm的洋葱炭。洋葱炭内的碳微晶沿着球形外表面呈现出同心圆式排列且具有短程有序长程无序的乱层结构特点。通过电化学测试发现,洋葱炭具有优异的储锂循环性能和倍率性能。相比商品化硬炭材料(硬炭F型),洋葱炭具有较高的可逆比容量(280mAh g-1)、更优的倍率性能(2A g-1电流密度下具有100mAh g-1的可逆容量)和更小的电压滞后,因此是一款具有循环寿命长、倍率性能高的负极材料。  (2)当洋葱炭其作为钠离子电池负极材料时表现出了较低的可逆容量(213mAh g-1)和较差的循环性能(循环350次后仅剩76mAh g-1的可逆容量),为揭示炭材料乱层结构的储钠特性,使用了典型的沥青基软炭作为储钠研究对象。物相分析和电化学测试结果表明,介孔软炭具有较高的储钠可逆容量(331mA g-1)、储钠可逆性(500mA g-1电流密度下循环3000次后的可逆容量为103mAh g-1)和大电流倍率性能(在10A g-1下具有53mAh g-1的可逆容量),该结果表明在保留乱层结构具有相对较高导电特性的情况下提高材料的孔隙率和碳片层的无序度将有利于提高储钠性能。  (3)将初生洋葱炭在1200-3000℃下进行热处理,获得了具有不同石墨化度的洋葱炭。形貌结构分析表明:初生洋葱炭的球形形貌转变为多面体形貌主要归因于初生洋葱炭内碳微晶的同心圆型排列取向织构。随着热处理温度的升高,碳微晶通过生长而具有更大的晶粒尺寸(主要表现为堆积度Lc和平面度La的增大),由于高结晶度碳微晶的基面会变得平直且不同位置处的碳微晶的取向度不同,因而经过高温热处理后,初生洋葱炭的圆形形貌转变为了多面体形貌。不同石墨化度的洋葱炭的电化学测试结果表明:低石墨化程度的洋葱炭呈现出储锂比容量随电压渐升渐降的无定型炭型离子嵌入/脱嵌储锂机制,其可具有280mAh g-1的可逆容量;高石墨化度的洋葱炭呈现出锂离子在碳基体内通过插层分阶形成Li-石墨插层化合物的储锂行为,其可具有316mAh g-1的可逆容量。  (4)高石墨化度洋葱炭具有高度发达的层状结构,由于其外表面均为基面所覆盖,因此具有各向异性较低、结构稳定性高的特点。与储锂循环稳定性较高的中间相沥青炭微球相比,高石墨化度的洋葱炭表现出了更加优异的长周期储锂循环稳定性(200mA g-1下循环1000次后具有约200mAh g-1的可逆容量,其循环保持率为91%)。在10mA g-1的小电流密度下,高石墨化度的洋葱炭的首次库伦效率为93.4%,可逆储锂容量为310mAh g-1。此外,高石墨化度的洋葱炭还在PC基电解液中具有较好的储锂性能:可逆容量和首次库伦效率分别为308mAh g-1和88.7%,并在50mA g-1的电流密度下循环100圈后无任何衰减,显示了良好的低温使用性能。  (5)高石墨化度的洋葱炭作为钾离子电池负极材料时具有241mAh g-1的可逆容量。通过对比高石墨化度洋葱炭与中间相沥青炭微球的结构与储钾性能,我们发现具有受限型层状结构的高石墨化度的洋葱炭在首次钾离子插层/脱插层后,碳层会通过分裂为多个亚碳层来适应钾离子插层/脱插层过程中所引发的层间变化。在后续储钾过程中,高石墨化度的洋葱炭的结构几乎保持不变,因而具有优越的储钾循环稳定性(循环100圈后具有240mAh g-1的可逆容量)。中间相沥青炭微球的开放型层状结构的稳定性相对较低,钾离子插层/脱插层所引发的大层间变化会导致中间相沥青炭微球层状结构的退化并引发碳片层的剥离,故中间相沥青炭微球的储钾稳定性较差。
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