重氮化合物是有机化学中最重要的化合物之一,其通常与过渡金属作用生成金属卡宾参与反应。大多数情况下,过渡金属催化重氮化合物生成高活性的金属卡宾物种,发生一系列金属卡宾的转化反应,例如C-H插入反应、X-H插入反应(X=O,N,S,Si等)、环丙烷化反应和叶立德形成反应等。这些反应在有机合成中有着广泛的应用。值得关注的是,金属卡宾与路易斯碱反应形成的叶立德中间体通常具有极高的反应活性,可进一步发生分子内或分子间反应得到稳定的化合物。通过这些串联转化反应,化学家们可以从简单原料高选择性地快速构建复杂的有机化合物。因此,化学家们对过渡金属催化重氮化合物参与的叶立德的反应表现出了极大的兴趣并进行了广泛的研究。本论文重点研究了多种叶立德中间体参与的反应,发展了一系列新型叶立德捕获试剂。具体研究内容分为如下五个部分:一,我们成功实现了羧酸作为亲核试剂对腈叶立德的捕获。该反应以铜为催化剂,以重氮化合物、羧酸和腈化合物为底物,温和高效的合成了非对称二乙酰基甘氨酸酯衍生物。机理研究表明,该反应通过铜卡宾与腈化合物作用原位产生腈叶立德中间体,随后羧酸捕获腈叶立德生成亚胺酸酯中间体,最后发生Mumm重排。该反应为腈叶立德参与的反应提供了新的研究思路,有助于发展更多重氮化合物参与的腈叶立德的多组分反应。此外,该反应还是双亲核试剂与重氮化合物的反应,我们通过控制两种亲核试剂的投料比实现了选择性反应。二,我们成功实现了磺酰胺作为亲核试剂对亚胺叶立德的捕获。该反应以铜为催化剂,以重氮化合物、磺酰胺和腈化合物为底物,温和高效的合成了全取代脒衍生物。机理研究表明,该反应中铜催化腈化合物与一分子重氮化合物生成的5-烷氧基恶唑可以提供亚胺官能团,随后与铜卡宾反应生成亚胺叶立德,最后被磺酰胺捕获。该反应体系实现了双重氮化合物的选择性反应,是第一例腈叶立德与亚胺叶立德的串联反应。此外,该反应为亚胺叶立德参与的反应提供了新的研究思路,有助于发展更多重氮化合物参与的亚胺叶立德的多组分反应。三,我们成功实现了磺酰胺作为亲核试剂对三级酰胺叶立德的捕获。该反应以锌为催化剂,以重氮化合物、磺酰胺和三级酰胺为底物,温和高效的合成了N-砜基脒衍生物。机理研究表明,该反应通过锌卡宾与三级酰胺作用原位产生三级酰胺叶立德中间体,随后磺酰胺捕获三级酰胺叶立德。该反应为三级酰胺叶立德参与的反应提供了新的研究思路,有助于发展更多重氮化合物参与的酰胺叶立德的反应。此外,该反应还是双亲核试剂与重氮化合物的反应,我们通过控制两种亲核试剂的反应活性实现了反应的高选择性。四,我们成功实现了磺酰胺作为亲核试剂对二级酰胺叶立德的捕获。我们发展了一个新颖的催化剂控制选择性的串联反应。在该反应中,我们以重氮化合物、磺酰胺和二级酰胺为底物,当以锰为催化剂时,选择性合成含N-H键的N-砜基脒化合物,当以锌为催化剂时,选择性合成含甘氨酸酯的N-砜基脒化合物。机理研究表明,锰卡宾可以选择性与二级酰胺羰基反应而不与二级酰胺N-H键反应,锌卡宾可以选择性既与二级酰胺羰基反应又与二级酰胺N-H键反应。该反应突破了以往金属卡宾活化转化二级酰胺需要使用特殊底物的限制,实现了一系列普通二级酰胺的转化反应。此外,该反应还是双亲核试剂与重氮化合物的反应,我们通过控制两种亲核试剂的反应活性实现了反应的高选择性。五,基于双亲核试剂选择性反应的理念,我们成功实现了双亲核试剂与烯烃的区域选择性反应。该反应以四丁基碘化铵为催化剂,以过氧叔丁醇为氧化剂,以2-乙烯苯酚和羧酸为底物,温和高效的合成了3-酰氧基苯并二氢呋喃化合物。机理研究表明,首先四丁基碘化铵与过氧叔丁醇原位生成一价碘试剂,随后氧化烯烃产生碘鎓离子,最后选择性发生分子内环化并随后发生分子间亲核取代反应。该反应无需金属催化剂参与,底物易于获得,具有较好的原子经济性和广泛的官能团兼容性,因此具有较好的应用前景。此外,该反应突破了以往羧酸优先与烯烃发生加成反应的研究,我们通过易于形成五元环的手段实现了酚羟基优先与烯烃发生加成的反应。