改性石墨相氮化碳纳米片可见光催化降解水中磺胺类抗生素的研究

来源 :南京理工大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:ylm1982123
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磺胺类抗生素(sulfonamide antibiotics,SAs)是一类常见的广谱类抗生素,被广泛应用于临床医学和养殖行业。然而,SAs在生态环境中难降解且累积效应明显,已成为我国乃至全球所面临的环境问题之一。光催化技术是高级氧化技术的一种,因其反应条件温和、反应过程环境友好且操作简单等优点而受到广泛的关注。基于半导体材料的光催化技术可利用清洁、无污染的太阳能来治理环境污染,其核心是开发高效的太阳光响应型半导体光催化材料。目前研究较多的光催化材料是二氧化钛,其仅在紫外光照射下才能显示催化活性,但紫外光能量在太阳总发射能量中占比不足5%。因此,开发具有可见光响应且高催化活性的新型光催化剂在当前能源紧缺的背景下具有深远的意义。石墨相氮化碳(graphitic carbon nitride,CN)因其稳定性高、制备简单、价格低廉且具有可见光响应等优点,在环境污染治理方面具有巨大的潜力。然而,比表面积小、可见光的利用率低、光生电子空穴对易复合等缺点,极大地抑制了CN的光催化活性。相比CN,CN纳米片的比表面积更大,能提供更多的活性位点;厚度小,光生电荷扩散距离短,利于载流子迁移。本论文分别从形貌调控、杂原子掺杂、表面活性位点和面间异质结构建入手,研究改性石墨相氮化碳纳米片基材料光催化降解水中SAs的构效关系,揭示可见光催化降解SAs的影响因素和反应机理。本论文的主要结论如下:(1)通过收集尿素热聚合产生的气体聚合物制备得到了富含氨基的石墨相氮化碳纳米片(CNNS)。在175 oC左右时,气相中的氰酸可以自发快速聚合成三聚氰酸。随着温度的升高,三聚氰酸与氨气反应生成三聚氰酸-酰胺,进而生成三聚氰胺。三聚氰胺在气相中聚合产生CN的过程中,会有大量的氨气分子进入形成的CN层间,破坏CN层间的范德华力。最后,随着温度的降低,气体产物落入坩埚中,在较大的瓷坩埚中获得超薄的CNNS。表征结果表明,所制备的纳米片保留了CN基本的晶体特征和元素组成,具有规整均一的片状形貌,大的比表面积和较多的活性位点。CNNS表面的氨基可以作为电荷载流子的传输通道,有利于光生载流子的分离。在可见光催化下,对水中的磺胺噻唑具有较好的光催化降解性能且光化学稳定性较好。(2)通过对尿素高压热聚合得到的产物进行焙烧,制备得到了氧掺杂的多孔石墨相氮化碳纳米片(CNO)。高压热聚合反应的时间可以调控尿素的聚合度,从而控制CN中氧的掺杂量。表征结果表明,O原子取代了CN结构中的部分N原子,成功地掺杂进CN的骨架内。与CN相比,O原子的掺杂不仅拓宽了光吸收范围,抑制了光生载流子的复合,而且改变了能带结构,促使其更易产生活性自由基,对水中的磺胺甲基嘧啶具有更好的可见光催化降解效果。此外,CNO催化剂在四次重复使用后活性无明显下降。(3)以尿素和乙酰丙酮镍为前驱体,采用一步热聚合法制备出镍氧化物(Ni Ox)修饰的CN基光催化剂(CN-m Ni Ox)。微观形貌结果表明,CN-m Ni Ox具有褶皱的层状结构且Ni Ox在CN表面分布均匀。在可见光催化降解磺胺噻唑时,CN-m Ni Ox比由硝酸镍和尿素热聚合制备的光催化剂具有更高的光催化活性,这是由于乙酰丙酮的引入不仅有利于Ni Ox的分散,而且有利于Ni Ox与CN之间形成良好的接触界面,优化了光生电子和空穴的传输路径,提高了其分离效率。捕获实验表明CN-Ni Ox在光催化降解磺胺噻唑过程中起主导作用的活性自由基是·O2-。在不同影响因素(初始浓度、p H、无机离子和有机物)及水质背景(南京市栖霞区燕子矶处的长江水和南京市玄武区的自来水)的影响下,CN-m Ni Ox在可见光下仍能实现磺胺噻唑的有效降解。(4)将CNNS和富含羧基的共价三嗪聚合物(CTFNS)在静电的作用下先结合再焙烧,制备得到了无金属的面间异质结(CTFNS/CNNS)。晶型结构和微观形貌结果表明,CTFNS在CNNS表面分布均匀且CTFNS与CNNS结合紧密。在模拟太阳光照射下,所制备的CTFNS/CNNS异质结对降解磺胺二甲基嘧啶具有较高的光催化活性。CTFNS/CNNS异质结优异的光催化性能与CTFNS与CNNS界面间的强相互作用有关。CTFNS/CNNS异质结中的两种组分是通过CTFNS表面的-COOH与CNNS表面的-NH2之间的静电作用相互结合在一起的,紧密的接触界面可以作为光生电子的传递通道,促进光生载流子的分离效率,从而提高光催化活性。此外,CTFNS/CNNS异质结在四次循环再利用的过程中表现出优异的催化和结构稳定性。
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