化学链燃烧是一种很有应用前景的低能耗CO2分离技术，高性能的载氧体是该技术实际应用的关键。铁基复合载氧体通过不同活性组分之间的协同作用和优势互补，具有很好的综合性能。理解载氧体与燃料分子的反应机理对载氧体的理性设计和性能调控非常重要。本文基于化学热力学、热重实验和密度泛函理论计算，系统地研究了铁基复合载氧体与CO的反应特性及微观反应机理，揭示了其中的构效关系和不同金属原子间协同作用的本质，为化学链燃烧中铁基复合载氧体的应用提供指导。
　　采用溶胶凝胶燃烧法制备得到了四种有代表性的铁基复合载氧体，包括尖晶石相的NiFe2O4、CoFe2O4、CuFe2O4和非尖晶石相的(Mn0.33Fe0.67)2O3。应用化学热力学分析和热重实验研究了铁基复合载氧体的反应特性。热力学分析表明，Co2+、Mn3+、Cu2+优先于Fe3+被还原，而Ni2+滞后于Fe3+被还原，(Mn0.33Fe0.67)2O3在还原过程中能形成尖晶石相的MnFe2O4。热重分析实验表明，NiFe2O4和CoFe2O4中Ni、Co显著加快了Fe2O3转化成Fe的反应速率。(Mn0.33Fe0.67)2O3和CuFe2O4则都具有一定的释氧性能。Mn主要改善了复合载氧体中Fe2O3被还原为FeO的反应过程，Cu明显提升了载氧体CuFe2O4的低温反应活性。总体来说，相对于单金属载氧体Fe2O3，铁基复合载氧体的反应活性和载氧能力因不同活性组分间的协同作用而得到了改善。
　　反应条件对载氧体的反应特性及速率有重要的影响，因此进一步研究了铁基复合载氧体反应过程中的关键影响因素。结果表明，反应温度和CO浓度对铁基复合载氧体的反应速率和还原程度都有一定程度的影响。提高反应温度和CO浓度可以加快反应速率和加深还原程度。然而过高的反应温度会导致载氧体出现烧结。锰铁复合载氧体在700?900℃内无烧结，具有很好的抗烧结能力，其次是铜铁复合载氧体，仅在900℃时出现轻微的烧结。当CO浓度低于5%时，不利于铁基复合载氧体的深度还原。提高升温速率铁基复合载氧体表现出不同程度的热滞后效应，其大小顺序为：NiFe2O4　　前述实验表明NiFe2O4和CoFe2O4中Ni、Co的存在提高了载氧体的反应活性，但具体的反应机理仍不清楚。基于密度泛函理论计算方法，研究了CO在NiFe2O4和CoFe2O4表面上的吸附行为和氧化机理。结果表明，NiFe2O4和CoFe2O4中Ni、Co的存在改善了载氧体的成键特性，其反应活性和稳定性都得到了提升。NiFe2O4表面上Ni区域的CO吸附和氧化活性均高于Fe区域；CoFe2O4表面上Co区域的CO吸附活性比相应位置的Fe区域高，但CO通过Fe区域的氧化比在Co区域容易。CO被表面三配位氧的氧化是包括CO吸附和CO2脱附的两步反应，速控步骤是CO2脱附。CO被表面二配位氧的氧化是包括CO吸附，CO2形成和CO2脱附的三步反应，速控步骤是CO2形成。NiFe2O4和CoFe2O4各自表面上四条反应路径的能垒相差不大，可在一定温度范围内连续进行，这与热重实验中仅观察到一个失重峰的结果相符。
　　相比于镍铁和钴铁复合载氧体，锰铁和铜铁复合载氧体还具有高温释氧的性能，但其释氧机理以及其与CO的反应机理研究还未见报道。采用密度泛函理论计算方法研究了CO在MnFe2O4和CuFe2O4表面上的吸附和氧化反应机理。结果表明，MnFe2O4表面的吸附活性中心是Fe原子位，CO在MnFe2O4表面上的氧化包括三个基元反应步骤：CO吸附、CO2形成和CO2脱附。在Fe终端面，CO2形成是速控步骤；在Mn终端面，由于表面Mn原子的空间位阻效应，CO2脱附成为了速控步骤。CO在CuFe2O4表面上的氧化存在两种反应通道：一步反应通道中CO可直接与表面活性最高的氧原子反应生成CO2，该反应不需要能垒。两步反应通道中包括CO吸附和CO2脱附，CO2脱附是速控步骤，该反应通道中能垒可低至3.87kJ/mol。CuFe2O4中Cu的存在使得CO氧化过程中的能垒显著降低，具有很好的低温反应活性。释氧反应与晶格氧配位的金属原子的活性有关，Cu2+相比于Mn2+更有利于释氧反应。
　　对比分析了四种铁基复合载氧体的反应活性及构效关系，总体来说，铁基复合载氧体晶格氧的活性顺序为：CuFe2O4>NiFe2O4>CoFe2O4>MnFe2O4。CuFe2O4在四种铁基复合载氧体中晶格氧的活性顺序最高，但900℃时CuFe2O4会出现轻微的烧结现象，这可以通过元素掺杂或者惰性负载等改性措施来提高其抗烧结能力。比较分析铁基复合载氧体表面活性氧的配位环境差异，发现不同金属原子之间通过形成不同的配位环境而表现出协同作用，其中与四面体金属原子配位的氧原子活性是最低的，四面体金属原子位是惰性原子的最优掺杂位。基于此，提出了将四面体金属原子用惰性金属原子取代以增加抗烧结能力的定向调控方法。