纳米核壳粒子的设计制备及其对环氧树脂与碳纤维复合材料增韧机理和性能的研究

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碳纤维增强复合材料由于具有优越的比强度、比刚度,低的热膨胀系数和高的热稳定性而被广泛用于制造航空航天、铁路、汽车和能源行业的主承力和次承力结构中。然而,由于二维铺层结构在厚度方向缺乏增强纤维,加上广泛使用环氧树脂等热固性基体树脂,这类复合材料层间韧性和抗分层能力比较差。由于高韧性的基体树脂可以有效地吸收冲击能量,抵抗损伤和裂纹扩展,因此本研究选择通过对基体树脂进行增韧改性的方法来提高碳纤维复合材料的层间断裂韧性。在基体树脂增韧方面,如何同时兼顾体系刚性和韧性一直是该领域的主要技术难点。聚合物核壳粒子因其可设计性强,可以通过聚合物分子和粒子的双层设计获得高效增韧效果,另外为了避免因相分离不完全带来的耐热性能、强度和刚度损失,可以将壳层聚合物交联以使粒子独立地分散在树脂基体中。因此,向基体树脂中加入核壳粒子被认为是解决这一技术难点的有效方法。尽管许多工作研究了核壳粒子对环氧基体树脂韧性的影响并试图揭示其主要的增韧机制,但对于核壳粒子增韧环氧树脂仍有很多基本问题有待回答,相关的理论研究也比较缺乏。例如,影响核壳粒子增韧环氧树脂的控制因素是什么?粒子化学结构组成与其与基体树脂的相容性之间有什么相关性?核壳粒子在增韧环氧树脂方面核层和壳层分别起什么作用?各自影响因素是什么?协同作用的机理如何?等等。基于对以上这些问题的考虑,本文的研究工作主要围绕以下几点展开:(1)以甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和乙二醇二甲基丙烯酸酯为原料,采用水相乳液聚合法,通过精准控制,在基本保持分子和粒子结构参数一致的条件下,制备了五种不同分子组成和粒子形貌的聚合物纳米粒子,从根本上探究组成和形貌对环氧树脂固化行为、流变性、力学性能以及耐热性的影响。为了使粒子保持其结构、分散状态和粒度分布不变,使用水-油相转移技术制备了增韧粒子环氧树脂分散体。研究结果表明聚合物纳米粒子的加入对基体树脂的固化行为和玻璃化转变温度(Tg)几乎没有影响。然而,力学测试结果表明纳米粒子的组分与形貌对环氧树脂的断裂韧性有显著的影响,核壳形貌的纳米粒子增韧效果明显优于均相形貌的。特别地,由50/50聚丙烯酸丁酯为核和聚甲基丙烯酸甲酯为壳组成的软核/硬壳型纳米粒子(B/M),对环氧基体树脂表现出令人印象深刻的增韧效果。当添加10 wt%B/M时,改性树脂体系的临界应力强度因子(KIC)和临界应变能释放率(GIC)分别提高了220%和851%。(2)从聚合物分子设计角度出发,利用Hansen溶解度参数理论,探究核壳粒子中壳层聚合物与环氧树脂的极性相互作用,及其对环氧树脂的分散性、流变性及力学性能的影响。结果表明,以PMMA为壳层聚合物的B/M核壳粒子因与环氧基体树脂相容性匹配,粒子在基体树脂中分散均匀,增韧效果也最显著。而与环氧基体树脂相容性不匹配的壳层聚合物,如具有低极性的B/S核壳粒子和高极性的B/A核壳粒子,粒子在一定程度都会发生聚集现象,增韧效果也不太理想。在相容性原理的指导下,本研究还实现了对环氧树脂增韧纳米核壳粒子分子结构的优化设计和实验验证,为高增韧环氧树脂的配方设计和配方优化提供了一种新的实用途径。(3)从分子设计角度进一步探究核层聚合物Tg对核壳粒子改性环氧树脂流变性及力学性能的影响。实验结果表明,在保持壳层聚合物一致的条件下,核层聚合物的Tg对其改性树脂体系的拉伸性能影响不大。然而,适当降低核层聚合物的Tg有助于降低共混体系的粘度。另外与传统的增韧理论及机理不同,断裂韧性的结果表明不是核层聚合物Tg越低的核壳粒子对环氧树脂的增韧效果越好。(4)从粒子设计层面研究了核壳粒子基本结构参数如粒径大小及核壳质量比对环氧基体树脂流变和力学性能的影响,筛选并确定最佳的环氧树脂增韧核壳粒子的粒径大小与核壳比例。结果表明,当加入粒径大小为100 nm左右,核壳质量比为1:1的核壳粒子时,改性树脂体系拥有最佳的增韧效果。(5)通过制备并测试相同聚合物分子组成但具有不同粒子结构的增韧粒子,探究了粒子结构对环氧树脂基体及碳纤维复合材料层间断裂韧性的影响。另外,研究了不同粒子结构增韧树脂体系的树脂基体断裂韧性向其碳纤维复合材料韧性的转移行为。结果表明,粒子形貌对碳纤维复合材料的断裂韧性的影响比较大,而对典型机械性能如弯曲和剪切强度的影响相对较小。具体来说,结构均匀的均相纳米粒子对复合材料的韧性改善效果不明显,而具有核壳形貌的纳米粒子对复合材料层间韧性改善效果显著。特别地,向基体树脂中加入10 wt%的B/M粒子时,碳纤维层合板的GIC,init、GIC,prop和GIIC分别比对照样提高了185%、77%和43%。
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