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将太阳能转化为化学能,并以氢气的形式存储是解决当前能源短缺和环境污染的重要途径。向自然界光合作用学习,构筑来源丰富、经济环保、稳定高效的人工光合成体系一直是人类追求的目标。在过去的几十年里,基于分子催化体系和半导体催化体系的人工光合成研究已经取得了辉煌的成绩。量子点这一新兴的“人工原子”介于分子与半导体之间,具有尺寸可调的光谱性质和电子学性质。本论文我们利用量子点的带隙、导价带电位、表面态等可以通过尺寸、形貌、组成等方式调节的特点,设计合成了一系列新颖结构和组成的人工光合成催化剂,建立了通过量子点和廉价金属原位制备人工光合成催化剂的方法,获得了比目前文献报道的分子催化剂和半导体催化剂更高、更快、更强的光催化产氢效率和稳定性。具体研究结果如下:
1.在可见光照射下,利用MPA-CdTe量子点和无机钴盐制备了具有空腔结构的人工光合成催化剂Coh-CdTe,并通过高分辨透射电子显微镜(HRTEM)、X-射线多晶粉末衍射(XRD)、电感耦合等离子体-原子发射光谱(ICP-AES)、X-射线光电子能谱(XPS)等手段确定了催化剂的组成和结构。研究发现,在抗坏血酸存在下光照70小时,Coh-CdTe的产氢速率为25μmolh-1mg-1,产氢效率TON达219100(基于量子点摩尔浓度)或59600(基于吸附在催化剂表面的Co浓度),这是目前基于钴催化剂光催化产氢的最好结果。
2.在可见光照射下,利用MPA-CdTe量子点和无机镍盐制备了空腔结构的人工光合成催化剂Nih-CdTe。在抗坏血酸存在下光照21小时,Nih-CdTe的产氢速率为21μmolh-1mg-1,产氢效率TON达70000(基于量子点摩尔浓度)或16000(基于吸附在催化剂表面的Ni浓度)。更重要的是,稳态和时间分辨光谱、XPS以及光催化产氢条件的分析证实光催化过程中CdTe量子点表面的巯基丙酸(MPA)氧化解离,使CdTe量子点选择性地在氢气气泡的水-气界面聚集,在光催化反应协助下自组装形成Nih-CdTe纳米空心球。这与通常利用模板(如Si球、碳球、微乳液等)的方法和机理不同。利用这一方法,成功制备了具有空腔结构的Nih-CdSe和Nih-CdS人工光合成催化剂。
3.在异丙醇存在下,通过MPA-CdSe量子点和无机镍盐在可见光照射下原位制备了Nih-CdSe/CdS核壳层人工光合成催化剂。光照10小时,Nih-CdSe/CdS的产氢速率为153μmolh-1mg-1,产氢效率TON达15340(基于CdSe量子点摩尔浓度)或18000(基于吸附在催化剂表面的Ni浓度);在410nm光照射下,光催化产氢的内量子效率为11.2%。XRD、XPS和ICP-AES揭示了光照后CdSe量子点表面形成一层超薄CdS,同时检测到表面硫元素含量升高和二价镍元素的存在,即生成了Nih-CdSe/CdS核壳层人工光合成催化剂。稳态和时间分辨光谱证明CdSe量子点受光激发后发生了向Ni2+离子的光诱导电子转移;顺磁共振(EPR)及对苯二甲酸(TA)光谱证实在光照过程中产生了羟基自由基和丙酮,说明水参与了整个的催化循环反应。