团簇可被视为物质由原子分子向宏观凝聚态演化的中间形态，体现了物质尺度变化中引起的结构与性质变化。相比于宏观凝聚态物质，团簇的组成、结构更为清晰，反应条件与反应通道更为可控，且可由量子化学计算方法精确处理。因此，气相团簇体系是研究化学反应机理的理想模型。本论文结合结构表征、活性研究及理论计算，对团簇结构与活性的关系得到了进一步的认识，并对纳米尺寸团簇的光诱导反应机理进行了研究。本论文具体的研究内容如下:　　1.建立了光电子速度成像装置与信号-背景交错式数据采集系统。　　光电子速度成像装置与实验室原有飞行时间质谱耦合，在保证团簇源一致性的前提下，实现了对团簇阴离子及对应中性团簇电子结构与振动结构的测量。该装置的能量分辨率好于3％，满足了设计要求。改良的信号-背景交错式数据采集系统消除了团簇源不稳定性引入的系统误差。使用新的数据采集方法，所得谱图的绝对强度一致性有了很大改善。实验误差由原先的约20％降低至约3％。　　2.MoC、NbN、ZrO双原子等电子体的电子结构的研究。　　利用光电子速度成像装置，本人获得了三个双原子阴离子的光电子能谱，并根据中性光谱方法的结果及高精度理论计算对观测到的跃迁进行了指认。本工作精确测得了MoC、NbN与ZrO的电子亲和能，并对MoC、NbN与ZrO体系的能级数据进行了补充。通过分析MoC-、NbN-与ZrO-三等电子体的能级顺序，本研究发现第五周期前过渡金属从Zr到Mo，随着原子序数增加，金属原子d轨道稳定性增强，双原子分子中δ轨道能量不断降低，导致了从ZrO到MoC的能级次序变化。　　3.CO吸附促进钼碳阴离子团簇活化甲烷。　　团簇与甲烷的反应活性已被广泛研究。大多数与甲烷表现高反应活性的团簇均为阳离子或含有贵金属的阴离子团簇。而不含贵金属的阴离子团簇通常与甲烷表现惰性。本研究发现了钼碳阴离子团簇与甲烷的反应活性可被CO吸附增强:Mo2C2-团簇与甲烷不发生反应，但其CO吸附产物Mo2C3O-可与甲烷在室温条件下发生脱氢反应。团簇的结构与反应活性分别由光电子速度成像、飞行时间质谱以及理论计算进行研究，表明Mo2C3O-中CO解离的异构体具有高活性。解离吸附的CO调控了钼碳团簇中Mo中心的自旋密度分布，使其中一个Mo中心的自旋密度降低，促进该Mo中心通过氧化加成的方式活化甲烷中C-H键。　　4.纳米尺寸钒氧团簇吸附乙烯的光反应。　　利用高分辨率反射式飞行时间质谱结合光解离装置，本工作发现组成为(V2O5)nOC2H4-的团簇可在355nm激光照射下发生光反应，观测到C2H4O2解离与光电子脱附两条主要通道，其光反应截面随团簇尺寸增大而增大。其中光解离为单光子过程，光电子脱附为双光子过程，且光电子在低光强下主要来自于光解离产物(V2O5)n-1V2O4-。本工作表明，尺寸小于1.5nm的钒氧化物纳米粒子的乙烯光氧化反应发生于电子激发态势能面上。