金纳米棒及其复合纳米结构的合成与应用

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随着纳米材料日新月异的发展,基于纳米材料而发展起来各种纳米技术也有革命性的突破。纳米材料和纳米技术为保卫人类健康、应对能源危机、解决环境问题等方面提供了不同于传统材料和传统技术的新思路。在林林种种的纳米材料中,贵金属纳米材料是非常引人注目的一类,这类材料在外界光场的激发下表现出与众不同的表面等离激元特性。而在具有局域表面等离激元共振的各向异性纳米颗粒当中,金纳米棒及其复合结构是其中的典范。将金纳米棒和其他具有荧光特性的材料进行复合有助于在单个颗粒上实现等离激元和荧光特性的整合;金纳米棒在共振激发下产生的热电子可以通过包覆于其表面的半导体等材料在能源环境等领域发挥作用;利用金纳米棒的自组装和对周围介质介电常数的敏感性可以将其用作生物检测探针;此外,金纳米棒和其附近的纳米材料之间通常会发生辐射或非辐射能量转移,从而实现多种光学特性的调制。在本论文中,我们从以下多个方面对金纳米棒及其复合物的合成与应用做了较为系统的研究:第一,我们使用金纳米棒作为生长种子,进行金纳米棒/稀土化合物的构建。首先,使用表面活性剂交换法,将覆盖在金纳米棒表面的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)置换为油酸钠(NaOL);然后,利用油酸根的螯合性,在温和的碱性环境中成功实现了的稀土氧化物(Gd2O3:Eu)的外延生长;最后,借助阴离子交换反应,将稀土氧化物转化为稀土钒酸物(GdVO4:Eu)。在整个生长过程中,金纳米棒的形貌、晶体结构得到了很好的保持,所以金/钒酸钆掺铕纳米核壳结构(Au/GdVO4:Eu NRs)在近红外区有巨大的吸收截面,从而表现出优秀的光热转化特性;另一方面,得益于钒酸物的低声子损耗,该化合物在紫外光的激发下发射出明亮的红色荧光、表现出较高的荧光转化效率(17%);通过改变掺杂离子(如钐、镝),我们也得到了多色荧光复合材料。这种合成方法同时也适用于金纳米棒表面多种其他稀土化合物(氧化钕Nd2O3、氧化镱Yb2O3)的外延生长。在单个纳米颗粒中同时整合等离激元和稀土荧光两种性质的纳米结构也有望于生物医药和环境能源等方面得到应用。第二,我们发展一种水热合成方法成功构建了氧化铈(CeO2)包裹的金纳米棒(AuNR),过程中直接使用金纳米棒表面原有的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)作为后续生长的“粘合剂”和“软模板”。这种金/氧化铈核壳结构(Au/CeO2 NR)完好地保持了金纳米棒原有的等离激元共振特性。该异质结构在“类芬顿反应”中有效地加速了染料的降解,其原因是近红外光照射下等离激元诱发的热电子从金转移到了氧化铈中,于是氧化铈壳层中的三价铈含量上升,促进了后续的反应过程。生成热电子的过程也用近红外光照诱导的光电流测试做了进一步验证。第三,我们开发了一种孟加拉红修饰的金纳米棒(RB-AuNR)用于口腔癌细胞的光学检测。这种复合结构在近红外区域有强烈的光学吸收,低毒性和对口腔癌的特异性。使用RB-AuNR作为一种检测探针、检测其近红外区聚集导致的红移作为监测手段、发展了一种口腔癌的非标记检测方法,其检测极限可以达到2,000 cell/mL。使用RB-AuNR作为一种成像探针,利用特异性吸附在口腔癌细胞表面的RB-AuNR的强烈的近红外吸收,我们构建了一种近红外吸收成像检测平台,实现了多通道、快速、定量的口腔癌细胞检测。这两种互补的检测手段可以方便地实现口腔癌细胞的非侵入光学诊断。第四,我们基于金纳米棒设计合成了金纳米棒/二硫化钼(AuNR/MoS2)和金纳米棒/还原氧化石墨烯(AuNR/rGO)两种复合结构。等离激元诱导的双光子发光是金纳米棒的特征属性,研究表明,这两种二维材料都会引起金纳米棒的双光子发光不同程度的淬灭,这说明在共振激发下,有从金纳米棒向二维材料的能量转移发生。此外,我们也合成了一种三维巢状结构的硫化镉/还原氧化石墨烯复合物(CdS/rGO)。其中使用乙二胺用于还原氧化石墨烯和控制硫化镉的形貌,使用半胱氨酸作为硫源、还原剂和硫化镉与rGO之间的黏合剂。反应中同步生成的rGO并不影响鸟巢状硫化镉的晶体结构和形状。和单纯的硫化镉相比,这种CdS/rGO复合结构有更强的可见光吸收,更大的表面积,也更有利于光生载流子的分离。因此,在可见光催化降解罗丹明B的实验中,CdS/rGO表现出更为优秀的光催化活性和卓越的光稳定性。
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