论文部分内容阅读
聚乙烯被广泛应用于建材、吹塑、包装、纺织等产业中。后过渡金属铁钴络合物催化剂以其对乙烯、丙烯等单体的催化聚合活性高,寿命较长,对于烯烃与极性单体的共聚有很好的催化活性等原因成为人们研究的热点,尤其以吡啶二亚胺配位的过渡金属络合物催化效果效果最佳。针对吡啶二亚胺的进一步修饰主要集中在亚胺部分,对于中间的吡啶环的修饰研究较少,主要是保留其芳香性,本文则从破坏芳香性以及增加空间位阻的角度改进吡啶二亚胺配体,期望获得高效催化剂。基于此,本论文研究合成了一种新型的双叔丁基化的吡啶二亚胺配体L3,并成功合成了相应的CoCl2（3a）、FeCl2（3b）络合物,并运用核磁、红外、X-射线单晶衍射对其进行了表征,研究了3a、3b的烯烃聚合活性。实验结果表明,当乙烯压力为10 atm时,3a具有高的乙烯高聚活性（8.78×106 gPE/（mol[Co]×h））和齐聚活性（6.77×106 g/（mol[Co]×h）,对C6有选择性）;在1 atm下,只有高聚活性,未观察到齐聚活性。针对乙烯为0.1 MPa时,详细研究了助催化剂烷基铝的种类和铝与金属的摩尔比、催化剂（3a,3b）担载量、反应温度、反应时间等与催化活性的关系。结果显示,3a最佳反应条件:3a担载量2μmol,Et3Al,[Al]/[Co]=100,0.1 MPa,25℃,60 min,最佳活性2.47×106gPE/（mol[Co]×h）,活性物种寿命在60分钟;3b最佳反应条件:3b担载量2μmol,Et3Al,[Al]/[Fe]=100,0.1 MPa,25℃,45 min,最佳活性6.8×106gPE/（mol[Fe]×h）,活性物种寿命在45分钟。对于3a和3b,同条件下3b的催化活性高于3a。反应温度考察显示3a和3b的热稳定性较差,反应寿命较短。另外,同等条件下3a比原始配体L1的钴络合物具有更高的催化活性,说明双叔丁基对催化活性中心起到一定稳定作用。对于聚乙烯产物,3a和3b的聚乙烯产物的平均分子量和外观不同,其中3a在低温下可获得平均分子质量在200万以上的超高分子质量聚乙烯。针对3a,还考察了其催化1,3-丁二烯的聚合活性,结果显示3a具有中等的丁二烯聚合活性和顺式-1,2聚合选择性（96%）,产物的平均分子质量和分子质量分布与所采用的铝活化剂种类有关。