【摘 要】
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钒、钛、铬是重要的战略金属,因其优异的物理化学性质,被广泛应用于钢铁、化工、航空航天、新能源等领域。钒渣是含钒、钛、铬的重要二次资源,但由于技术限制,仅其中的钒可被提取利用。传统的钒渣提钒工艺包括钠化焙烧-水浸工艺和钙化焙烧-酸浸工艺。其提钒原理:通过氧化焙烧破坏钒尖晶石结构,将三价钒(V3+)氧化并与添加剂反应生成钒酸盐(V5+),再通过浸出、溶液净化、铵盐沉钒、煅烧得到V2O5。但上述工艺存在
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钒、钛、铬是重要的战略金属,因其优异的物理化学性质,被广泛应用于钢铁、化工、航空航天、新能源等领域。钒渣是含钒、钛、铬的重要二次资源,但由于技术限制,仅其中的钒可被提取利用。传统的钒渣提钒工艺包括钠化焙烧-水浸工艺和钙化焙烧-酸浸工艺。其提钒原理:通过氧化焙烧破坏钒尖晶石结构,将三价钒(V3+)氧化并与添加剂反应生成钒酸盐(V5+),再通过浸出、溶液净化、铵盐沉钒、煅烧得到V2O5。但上述工艺存在诸多不足:焙烧过程产生有毒窑气;水浸过程产生高盐废水和毒性尾渣;铵盐沉钒过程产生高氨氮废水;钛、铬不能共提取。钒渣提钒的新方法主要包括亚熔盐法和硫酸氧压浸出法。其提钒原理:在高浓度的碱性介质或酸性介质中,钒渣中的钒被氧化浸出。其中,亚熔盐法还实现了钒、铬的共提取,但钛仍不能提取。如果可以不氧化、直接从钒渣中提取三价钒(V3+),将会大幅简化提钒流程,并实现节能减排。此外,如果在提钒过程中实现钒渣中钛和铬的共提取,就可从根源上实现钒渣的综合利用。基于此思路,本论文开展了钒渣中钒、钛、铬共提取与分离的研究,并取得了如下进展:(1)在钒渣中辉石、橄榄石和尖晶石的浸出反应热力学分析基础上,进行了草酸水热络合直接浸出钒渣中钒、钛、铬的研究。单因素实验研究表明,在较佳的浸出条件下,钒、钛、铬的浸出率分别可达到97.9%、98.4%、93.3%。浸出渣主要由草酸亚铁、草酸锰和无定型二氧化硅组成。浸出液中的钒、钛、铬离子应分别主要以V(C204)33-、TiO(C204)22-、Cr(C204)33-形式存在。(2)针对上述浸出方法存在的问题,即反应温度高、反应压力大、草酸消耗量大。进行了氢气低温选择性还原钒渣中的辉石和橄榄石、三氯化铁浸出分离金属铁、草酸水热络合浸出钒、钛、铬的研究。还原过程的热力学分析及机理研究表明,钒渣中各物相的稳定性次序依次为尖晶石>橄榄石>辉石。首先,采用氢气选择性还原辉石、橄榄石得到了金属铁,破坏了包裹在尖晶石外的硅酸盐结构。然后,采用三氯化铁溶液选择性浸出还原渣中金属铁,其浸出率达到98%以上。再采用草酸水热络合浸出除铁渣中的钒、钛、铬,其浸出率分别达到96.8%、94.7%、95.4%。该方法在相对低温、低压、低草酸浓度条件下,实现了钒、钛、铬的共提取,并回收了金属铁。(3)对于浸出液中钛的分离问题,进行了水热分解法直接分离浸出液中钛的研究。在较佳的水热条件下,浸出液中超过99%Ti以锐钛矿型TiO2的形式沉淀,其纯度可达到95.7%。针对该方法存在草酸损失量大,反应压力大的问题,进行了先冷却结晶回收草酸、再水热分解分离钛的研究。研究表明,回收浸出液中的草酸后,有利于降低水热分解温度和压力,且产物TiO2的纯度提高到了 96.6%。(4)对于分离钛后的浸出液中的钒铬分离问题,进行了水热分解法直接分离浸出液中钒铬的研究。在较佳的水热条件下,浸出液中的钒、铬沉淀率均超过99.9%。并阐明了水热分解钒、铬的可能化学反应及分解产物的物相变化、微观形貌变化。(5)针对上述钒铬分离方法得到的产物杂质含量高的问题,进行了先溶剂萃取净化富集、再水热分解分离钒铬的研究。首先,萃取、反萃过程的研究表明,采用三级酸化的N235萃取和四级HCl溶液反萃,浸出液中超过99%V和78%Cr富集到反萃液中。溶液中钒离子的浓度由2.42 g/L提高到7.15 g/L,铬离子的浓度由1.14 g/L提高到2.68 g/L,且钒、铬与大量的杂质分离。萃取、反萃过程的机理为V(C2O4)33-、Cr(C204)33-络合离子与Cl-离子之间的阴离子交换反应。然后,采用水热分解分离萃余液中的钒铬,其沉淀率分别达到98.3%、97.6%,产物的纯度大幅提高。(6)钒渣中钒、钛、铬的浸出放大试验表明,钒、钛、铬的浸出率分别可以达到93.4%,92.2%、95.4%。浸出液中钛的分离放大试验表明,可以得到纯度为95.3%TiO2。浸出液中钒铬的分离放大试验表明,可以得到氧化钒、氧化铬的混合物。
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