Fe-ZSM-5分子筛合成及其N2O一步氧化苯制苯酚催化性能研究

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N2O—步氧化苯制苯酚是一种制取苯酚的新型工艺。由于Fe-ZSM-5分子筛适当的酸量、较大的比表面积和较好的水热稳定性,被认为是该反应体系最有效的催化剂之一。但Fe-ZSM-5的快速结碳失活是其工业化应用的最大障碍。近年来,人们发现介孔的引入可以有效改善Fe-ZSM-5的快速失活问题,因而成为焦点之一。采用一步合成法研究制备介孔ZSM-5分子筛,系统考察了硅铝比、晶化温度、晶化时间和Si/TPAOH比对分子筛合成的影响。并对Fe离子改性制备的Fe-ZSM-5进行性能评价,考察不同合成条件对其苯制苯酚催化性能的影响。结果表明,硅铝比相对较低的Fe-ZSM-5分子筛具有较高的酸量、较多的以独立四面体存在的Fe3+物种数和适当的介孔结构,使其表现出良好的催化性能,苯酚收率可达80%以上,寿命可达10h。对比考察了离子交换和直接水热合成法合成两种方法所制备Fe-ZSM-5分子筛对苯制苯酚反应上的催化性能差异。结果表明,离子交换法所得催化剂在较高Fe负载量(1%wt)下具有较高的催化活性,而直接水热合成法在较低Fe负载量(0.25%wt)下催化活性较高,这主要归因于制备过程所形成Fe物种的影响。NaOH和CTAB改性物种的引入对Fe-ZSM-5分子筛形貌及其晶粒存在明显影响。表征和评价结果表明,NaOH的引入可使分子筛形貌由球形向正六棱柱形转变,但介孔结构消失,酸量也会减小,而以独立四面体存在的Fe3+物种数有所增加,综合效应使得催化剂的初始活性有所提高,苯酚收率可达827%,比未引入NaOH的分子筛提高了 2个百分点,但介孔的消失使得催化剂寿命明显降低。CTAB的引入使Fe-ZSM-5分子筛粒径变大(400-500 nm升至2 μm以上)。少量CTAB的引入可使分子筛的酸量、结晶度及其初始催化活性提高,但过多CTAB的引入导致分子筛中较多絮状杂晶相的生成和介孔消失,从而引起催化剂活性降低和失活速率加快。
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