共轭小分子/聚合物是一类具有轻质、廉价、柔性、可溶液加工、易通过结构修饰调节光电性质等特性的功能材料,在有机发光二极管、有机太阳电池(OPVs)、有机-无机杂化钙钛矿太阳电池(PvSCs)等光电领域引起了学术界和工业界的强烈关注。其中,水/醇溶性的共轭小分子(WSCMs)与聚合物(WSCPs)由于具有独特的溶解性、良好的光电性质、高效的界面修饰能力等而发展成了一个潜力十足的光电功能材料体系。本论文的研究方向为新型WSCMs与WSCPs的设计合成及其光电性能的研究,其中着重研究了它们对PvSCs和聚合物太阳电池(PSCs)阴极界面的修饰性能。在第二章中,我们基于联吡啶鎓盐发展出一种兼具高电子亲和能(EA)与电离能(IP)、优异醇溶性、良好成膜性和高溴阴离子含量的WSCM,并研究了其作为阴极界面层(CILs)在PvSCs和PSCs中的应用。当它作为CH3NH3PbI3/富勒烯型PvSCs的CIL时,它的最低非占有分子轨道能级(ELUMO)(-4.08 eV)可以在阴极边形成很好的能级排列与欧姆接触;它的最高占有分子轨道能级(EHOMO)(-6.54 eV)则可以形成优越的空穴阻挡层;另外,它高含量的溴阴离子可以有效n-掺杂富勒烯电子传输层,从而提高器件的电荷传输性能;不仅如此,它薄膜的平整性与亲水性均可能改善阴极界面的接触性质。基于以上功能,它可以将PvSCs的光电转换效率(PCE)从16.97%(无任何CIL)提高到19.61%。另一方面,当它被用于修饰正置的体异质结(BHJ)PSCs时,它不仅可以在阴极边形成理想的能级排列并阻挡空穴流向阴极,还可能通过联吡啶鎓盐与阴极的界面偶极作用而提高器件的开路电压(Voc)。最终,它可以将PSCs的PCE提高40.4%。这些结果说明这类WSCM是一种非常有潜力的光伏器件的阴极界面材料(CIM)。在第三章中,我们结合双吡啶/嘧啶鎓盐缺电子性、共轭性、水/醇溶性以及S,S-二氧-二苯并噻吩(FSO)缺电子性、共轭平面性、电子传输性的优点,发展出新型的WSCMs和WSCP,并系统研究了它们的光电性能。WSCMs兼具高EA、优异水溶性和平面刚性的特点,而WSCP则展现出高EA和IP、良好的强极性有机溶剂溶解性与成膜性的特点。当我们将成膜性更佳的WSCP作为CIL用于修饰正置的BHJ PSCs时,发现这种缺电子共轭骨架的WSCP可以大幅度提升器件的表观电子迁移率;另外,它的ELUMO(-4.04 eV)可以在阴极边形成优异的欧姆接触,而它较深的EHOMO(-6.20 eV)则可以形成良好的空穴阻挡层;除此之外,它还可能通过共轭主链中的双吡啶鎓盐与阴极形成的界面偶极降低阴极WF,从而提升PSCs的Voc;它可以掺杂富勒烯受体,产生更好的电子传输通道。基于以上作用,这类WSCP可以将不同活性层的PSCs的PCE均提高到超越聚[(9,9-双(3’-(N,N-二甲基胺基)丙基)-2,7-芴)-交替-2,7-(9,9-二辛基芴)](PFN)修饰的PSCs的PCE的水平。这章的研究对开发新型的有机功能材料具有较好的参考意义。在第四章中,我们考虑到胺基优异的阴极修饰能力以及吡啶基与胺基在化学性质上的相似性,将吡啶基引入到芴的9-位侧链,从而发展出一族中性WSCPs,并探讨了它们作为CILs在正置BHJ PSCs中的应用潜力。我们发现,这类吡啶基功能化的WSCPs与胺基功能化的PFN一样,不仅可能通过界面偶极降低阴极WF,从而提升器件的Voc,还能通过电子转移掺杂富勒烯受体,从而在器件内部形成更有效的电子传输通道。另外,它们均可以形成平整均匀的薄膜,有利于减少阴极金属原子向活性层的扩散。基于以上功能,这类WSCPs均可以显著改善PSCs的性能,其中最优材料具有与PFN几乎相当的阴极修饰能力。在第五章中,我们为了获得具有良好电荷传输性能的WSCPs,从芴酮单元出发,利用分子内环化反应合成了一种具有拓宽共轭平面、胺基功能化的FSO衍生物单体,并将其与不同单体聚合,从而发展出一族新型的中性WSCPs。胺基的存在使这类WSCPs不仅可以溶解于甲醇(含少量乙酸或三氟乙酸)中,而且可能具有阴极界面修饰性能。它们可能是一类有潜力的光电器件的CIMs。