自2011年“单原子催化”概念提出以来,单原子催化在催化领域引起了广泛的关注,成为了光电催化科学领域的研究热点,短短十年就实现了产业化.负载型双原子催化剂作为单原子催化剂家族的拓展成员,除了具有单原子催化剂的优点之外,还具有更高的负载量以及更灵活的活性位点和吸附位点,对于一些复杂的反应展现出比单原子催化剂更好的活性和选择性.基于单原子催化剂可控的结构及均一的活性中心,具有与生物天然酶类似活性的单原子纳米酶应运而生.单原子纳米酶可设计的几何结构和配位环境有利于在原子水平深入理解催化机理,为开发具有天然酶催化性能的人工酶开辟了新途径.结合负载型双原子催化剂的优势和单原子纳米酶的研究热点,本文基于密度泛函理论计算,通过模拟生物酶中的双金属活性位点,以二维材料为基底材料设计了一系列高效的负载型金属多原子催化剂,并研究了其催化性能,具体催化对象为甲烷的有氧和无氧转化、析氧反应、一氧化碳氧化反应.本文主要包括以下几个研究内容:（1）以二维C2N为载体,构建了负载在C2N单层上的Fe2二聚体催化剂（Fe2@C2N）,探索了其在甲烷部分氧化转化中的催化潜力,分析了活性来源和催化机理.结果表明,Fe2@C2N可以自发地裂解H2O2产生Fe-O-Fe中间体,该中间体对C-H的裂解表现出很高的活性,可以促进甲基自由基的形成,进而利于甲烷的转化.该工作丰富了二维材料负载的双原子催化剂用于C-H键活化的应用,为低温下甲烷直接氧化的高效非贵金属催化剂的开发提供了思路.（2）以二维酞菁Pc为载体,系统地研究了所有3d、4d、5d无毒过渡金属和4种主族金属（M=Al、Ga、Sn和Bi）二聚体负载在Pc上（M2-Pc）对甲烷的活化作用.基于氧化剂H2O2的两种不同的裂解方式,详细地研究了通过*OH和*O辅助的甲烷有氧转化机制,以及在M2-Pc上甲烷的无氧转化.结果表明,*OH辅助的甲烷转化在Ti2-Pc和Zr2-Pc上活性最好,能垒分别为0.85和0.86 e V;在Sc2-Pc上表现为*O和*OH辅助结合的方式,其中C-H键断裂的能垒为0.63 e V;Ta2-Pc表面C-H可以自发裂解,有望实现甲烷的非氧化转化.该工作不仅丰富了双原子催化剂的种类,也为设计用于不同选择性的甲烷高效转化的双原子催化剂开辟了一条新途径.（3）基于二维超薄、多孔纳米片结构的FeS,结合单原子催化剂的概念,通过简化实验样品复杂的结构,在理论上探讨了Mo掺杂和S缺陷对FeS超薄纳米片析氧反应催化性能的影响,以及催化剂的组成-结构-活性间的关系.结果表明在Mo掺杂的体系中引入S空位,会使近邻Fe位点携带的正电荷减少,影响它与析氧反应中间体的电荷转移,进而调节中间产物的吸附能,增强Fe位点的活性.这项工作为探索阴离子缺陷和杂原子掺杂在催化方面的应用提供了实验依据和理论指导.（4）在FeOx负载的单原子催化剂Ni1/FeOx的基础上构建了双原子催化剂M1Ni1/FeOx（M=Mn、Co、Cu、Zn）,探讨了近邻过渡金属原子的协同作用对CO氧化反应的影响,不同于传统的双原子簇催化剂,这个结构中的两个金属位点构成的是双异质单原子结构.计算结果表明,引入的异相金属可以调控体系的电子结构,优化反应中间体的吸附和脱附,进而改变其CO氧化催化活性.特别是,Mn1Ni1/FeOx体系的活性甚至高于Pt1/FeOx,限速步能垒仅有0.65 e V.该工作中通过廉价金属间的协同作用,减少了昂贵金属的使用,为设计低温CO氧化以及其他能源相关反应的新型纳米催化剂开辟了一条新途径.