废脱硝催化剂的宽温改性及其商用TiO2提取再利用

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失效钒钛系脱硝催化剂(V2O5-WO3/TiO2)作为危险固废,因其废弃量大且易造成二次环境污染,因此,开展失效钒钛系脱硝催化剂的再生和有价金属提取再利用研究一直是热点课题。目前,钒钛系脱硝催化剂运行温度在300~400℃之间,其主要适用于燃煤电厂烟气脱硝,但由于非电力行业排放烟气温度低(100~200℃),导致钒钛系脱硝催化剂脱硝效率低而无法适用。同时,钒钛系脱硝催化剂对SO2耐受性差,易中毒失活。此外,无再生价值的钒钛系脱硝催化剂中含有约80%的TiO2,但现有技术方法仍很难提取出达到商用技术指标要求的TiO2。针对以上问题,本文主要研究失效钒钛系脱硝催化剂的再生改性以及商用TiO2的提取技术方法,旨在制备出具有宽温工作窗口和优异抗SO2性能的再生脱硝催化剂并研究其脱硝和抗硫中毒机理,同时高效提取出达到商用技术指标的TiO2。项目研究具有重要的研究价值和意义。本文以失效钒钛系脱硝催化剂为研究对象,基于双电层理论,通过对催化剂表面Zeta电位调控实现钒铈离子在催化剂上的有效负载(吸附),结果表明:调整浸渍液p H可以改变催化剂表面Zeta电位,也会影响钒铈离子在催化剂表面的负载,当p H为3左右时,催化剂表面Zeta电位为负值,浸渍液中VO2+和Ce3+会通过静电引力作用吸附在催化剂表面,使得钒铈负载量达到最大。最佳改性浸渍条件为:p H=3.2,偏钒酸铵质量浓度为0.6%,硝酸铈浓度为200 g/L,液固比为10:1,浸渍时间60 min。通过活性组分钒铈离子的负载改性,改性后催化剂的工作温度窗口由300~400℃扩展为150~450℃,更有趣的是,我们发现钒铈改性脱硝催化剂具有少见的抗SO2中毒性能,即在200℃,通入200 ppm SO2的情况下,其脱硝率不但没下降,反而由81%上升至89%,表现出优异的抗SO2中毒性能。本文研究了钒铈改性催化剂的脱硝和抗硫中毒机理,研究结果表明:钒铈改性催化剂上发生的脱硝反应主要遵循L-H机理,即NH3吸附在催化剂表面酸性位点上的同时,NO也吸附在催化剂表面钒铈氧化物上并转化为硝酸盐、亚硝酸盐和cis-N2O22-等活性中间体,这些活性中间体与已吸附的NH3发生氧化还原反应生成N2和H2O。同时我们发现,钒铈的负载能够增加催化剂表面酸性位点数目,增强催化剂的氧化还原性能,因此提升催化剂低温下的脱硝活性,拓宽其工作温度窗口。进一步地,钒铈掺杂提高脱硝催化剂抗SO2中毒性能归因于Ce O2作为电子受体会与SO2反应生成Ce2(SO4)3,其中的SO42-增加了催化剂表面的酸性位点,Ce3+可以在催化剂表面产生更多的氧空位,增加表面吸附氧的数量,促进NO转化为SCR活性中间产物cis-N2O22-,因此提升了钒铈改性催化剂的整体脱硝活性。此外,脱硝催化剂上Ce2(SO4)3的形成和分解速率相同,因此在SO2存在下,钒铈脱硝催化剂中活性组分的组成和价态在整个SCR反应过程中维持不变,这使其展现出稳定高效的脱硝活性。本文研究了一种从废脱硝催化剂中提取商用TiO2的碱焙烧+酸化+氨化水解工艺路线,并考察各种工艺参数对TiO2产品性能的影响。研究发现,碱焙烧过程中Na OH/Na2CO3复配比例对于催化剂中TiO2转化为钛酸钠有较大影响,Na OH比例越高,TiO2转化率(转化为钛酸钠)也越高。下一步酸化过程,硫酸与钛酸钠反应得到可溶性盐TiOSO4,浸出液加入氨水,TiOSO4溶液易水解生成偏钛酸固体沉淀,而Na、K、Al等杂质保留在溶液中,从而实现钛与杂质离子的有效分离。此外,在水解过程中加入氨水,调节p H,利于TiOSO4水解反应,大大提高TiO2的回收率,最终通过焙烧得到高纯度、高回收率、杂质含量符合商用指标的TiO2产品。最佳反应条件为:Na OH:Na2CO3质量比为1:0.4,碱:催化剂质量比为1.4:1,焙烧温度为500℃,焙烧时间为2 h,硫酸浓度为50%,液固比为15:1,氨水:催化剂质量比为15:1,过滤干燥后600℃焙烧2 h,钛回收率为83.5%,TiO2产品纯度高达96.44%,其BET比表面积为106 m~2/g,Na、K、S、P、Si、Al等杂质含量均符合商用钛白粉标准。
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