人类进行科学研究的目的在于探索自然和科学的奥秘,改善人类生活,保护赖以生存的地球环境,有机合成在此过程中扮演着重要的角色。作为有机合成领域的研究人员,如何运用绿色化学的概念,探索和发现新的有机合成方法,为合成结构新颖、复杂多变的有机分子提供解决方案是我们的重要使命之一。Cope重排反应和Prins环化反应都是有机化学中有效构建碳-碳键的方法之一,在很多复杂天然产物的合成和药物的合成中具有广泛的应用。如何通过简单的方法,以方便易得的原料构建Cope重排反应体系和Prins环化反应体系,一直是该领域研究的热点。本论文主要研究了在Lewis酸催化下,运用不饱和羰基化合物和醛(亚胺)交叉二聚的策略,发展新的oxy-2-oxonia-Cope重排反应、oxy-2-azonia-Cope重排反应以及oxonia-Prins环化反应,并对该系列反应进行了深入的理论研究及其在天然产物合成中的应用研究。该类“加成”反应只需使用催化量的Lewis酸催化剂,可以在较高浓度下进行,底物适用范围非常广,反应原料简单易得,原子利用率达100%,是典型的“绿色化学”,具有潜在的工业应用价值。本论文研究该系列反应的主要内容如下：一、在论文的第一章,我们从介绍Cope重排反应的基本概况出发,进一步着重介绍了2-oxonia-Cope重排反应和2-azonia-Cope重排反应的研究策略、发展概况以及在复杂天然产物中的应用研究。接着我们探讨了Prins环化反应的反应机理和研究进展,并通过举例介绍其在天然产物合成中的应用表明了该反应的价值。二、偶然发现是推动人类认知世界的重要手段之一,随着人们对知识的掌握,偶然能转化为必然。在论文的第二章,我们通过对设计与合成新香料的过程中偶然发现的新反应进行深入研究,发展了一类新的基于β,γ-不饱和羰基化合物和醛交叉二聚的oxy-2-oxonia-Cope重排反应。本论文在此基础上对该反应进行了部分底物拓展。实验结果表明,该反应具有很好的底物适用性,p,γ-不饱和醛及酮都能和各类脂肪醛及芳香醛反应并以中等到较高的产率得到高烯丙酯衍生物。当底物是α-烯基环酮时,和另一分子的醛发生oxy-2-oxonia-Cope重排反应后得到[n+4]扩环的内酯。文中以α-异丙烯基环己酮113i为例,对[n+4]扩环的oxy-2-oxonia-Cope重排反应进行了研究,并通过以十元环内酯1181为代表的单晶结构谱图对该类结构进行了确证。通过对手性底物(R)-113i和苯甲醛的[n+4]扩环反应的研究,我们发现了在[n+4]扩环的oxy-2-oxonia-Cope重排反应过程中,存在手性完全迁移的现象。基于这样的现象,我们对重排过程中可能的反应机理进行了讨论。为了更深入的研究该反应,我们对手性催化剂催化的非手性底物的oxy-2-oxonia-Cope重排反应进行了初步探索,得到了最高63% ee的对映选择性。通过从便宜易得的原料环己酮出发,运用oxy-2-oxonia-Cope重排反应简便快捷高效地合成信息素phoracantholid I的例子再次证明了该类方法的有效性。三、开发酰胺类化合物的新型绿色合成方法一直是工业界最感兴趣的研究课题,具有重要的应用价值。在论文的第三章,我们对oxy-2-oxonia-Cope重排反应的策略进行进一步拓展,发展了β,γ-不饱和羰基化合物和亚胺交叉二聚/oxy-2-azonia-Cope重排串联反应,为酰胺类化合物的合成提供了新的绿色合成手段。在对反应条件优化的基础上,我们对该反应进行了底物适用性研究,各类亚胺和O-烷基肟都能和β,Y-不饱和羰基化合物反应并以较高的产率得到高烯丙基酰胺衍生物。具有烯胺结构的吲哚在反应条件下,可以异构化形成亚胺并进一步和β,γ-不饱和羰基化合物发生oxy-2-azonia-Cope重排反应。紧接着,通过对底物的设计,我们将该反应拓展为[n+4]扩环的oxy-2-azonia-Cope重排反应,合成了一系列合成上非常具有挑战性的9-16元环的内酰胺,并通过对产物(E)-155d、(E)155g和(Z)-155s的单晶结构分析进一步确证了产物的结构。进一步对反应过程中新形成的双键的E/Z选择性研究,我们发现9元环的产物具有很好的Z选择性,10-12元环的产物则倾向于E选择性；在16元环的产物中E/Z选择性比较差,12元环酮113m和不同取代的底物亚胺反应,可以得到不同比例的E/Z-16元环内酰胺的产物。接着我们进一步研究了该反应的机理,通过对从p,γ-不饱和醛113e和亚胺150b在EtAlCl2的作用下发生oxy-2-azonia-Cope重排反应生成酰胺156的过程进行理论计算,我们发现反应通过椅式过渡态TS(S)-113e进行,Cope重排是该反应的决速步骤。此重排反应的机理在(S)-113i的[n+4]扩环反应的过程中再次深入的研究与讨论。本章的最后,我们运用oxy-2-azonia-Cope扩环反应用9元环酮底物1131一步构建了十三元环内酰胺168,进而首次合成了天然生物碱notuporamine G并确证了其化学结构,进一步显示了该类反应的应用价值。四、在论文的第四章,我们再次运用不饱和羰基化合物和醛交叉二聚形成氧鎓离子中间体的策略,通过对底物β,γ-不饱和羰基化合物进行拓展,在双键和羰基之间增加一个碳原子,发展了一类γ,δ-不饱和羰基化合物和醛交叉二聚/oxonia-Prins环化串联反应。在对Lewis酸催化剂等反应条件进行优化后,我们以环境友好的三氯化铁为催化剂,以中等到较高的产率得到了一系列结构非常新颖的[2.2.2]桥环缩醛衍生物,该类化合物的结构和立体构型通过化合物198k的单晶结构进一步确证。Oxonia-Prins环化反应具有高度的endo选择性,以此为线索,我们对反应机理进行了分析讨论。最后我们对不对称的oxonia-Prins环化反应进行了初步探索,得到了最高32% ee的对映选择性。