钴基费托合成催化剂的性能调控研究

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内蒙古自治区富含煤炭资源,开发高效洁净煤技术对于能源优化利用至关重要。费托合成反应是将CO和H2转化成长链烃的反应。在已报导的催化剂中,钴基催化剂具有较高活性和链增长能力。本文从催化剂结构组成入手,首先设计不同形貌Al2O3载体并研究其对钴基催化剂和钴-钌共催化剂结构和性能的影响。其次研究助剂ZrO2对不同形貌钴基催化剂结构和性能的影响。最后原位热解法制备炭负载钴基催化剂,研究其在费托反应过程中金属钴晶体结构演变对催化剂性能的影响。  论文主要取得如下研究结果:  ⑴制备了不同形貌Al2O3载体,研究了其表面性质差异。结果表明,均匀竖条纹柳叶自组装形成的花状载体F-Al2O3表面的酸性位点最多,大量的酸位点会促进反应分子的吸附。粗糙表面的纳米棒状载体R-Al2O3比表面最大。表面有裂纹的菱形状载体Sh-Al2O3表面羟基基团最稳定。  ⑵研究了载体形貌对催化剂结构和性能的影响。发现Al2O3载体效应可以调控新鲜催化剂表面氧空位(Vo)。表面氧空位最多的新鲜20%Co/F-Al2O3经H2预处理后,只暴露出Co-hcp(六方密堆积结构)的单质钴,该结构的催化剂费托活性最好。  ⑶研究了共催化活性组分Ru0对不同形貌20%Co/γ-Al2O3催化剂结构和性能的影响。发现钌的加入提高了钴基催化剂的还原能力,增加了可还原钴颗粒数量、钴颗粒分散度和费托活性,但并不影响活性组分Co0的晶体结构和催化剂表面氧空位数量顺序,因此三种催化剂的活性顺序与未加钌前一致。  ⑷研究了ZrO2助剂对20%Co/不同形貌γ-Al2O3催化剂结构和性能的影响。发现助剂ZrO2提高催化剂加氢能力,利于生成短链烃,ZrO2对表面氧空位的形成有一定的影响,并且依然是F-Al2O3载体催化剂只暴露Co-hcp晶型,总体活性最好。  ⑸以Co-MOF和Co-ZIF为前驱体,通过热解炭化法制备了两种炭负载钴基催化剂,探究了催化剂在费托反应过程中的晶型转变以及对费托活性的影响。发现Co@C-MOF催化剂C5+选择性发生突跃的原因是催化剂表面的Co2C中间体转变成有费托活性的Co-hcp晶相。
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