开发高效、稳定、廉价、可溶液法制备、可柔性化的,并起到电子传输、注入、收集等作用的界面修饰材料对于推动有机光电子器件的发展至关重要。本论文从设计开发高性能共轭大分子电子选择性材料为出发点,以极性侧链修饰为手段,以共轭主链修饰、改良为创新点,结合多臂共轭大分子化学结构确定、纯度高、成膜性能好等优势,率先开发了一系列性能优异的电子传输、注入、收集材料。基于这些新型材料,本论文还进一步通过对有机电致发光二极管和有机太阳能电池器件的构建,系统研究以及分析了其共轭结构的构效关系、极性侧链选择性差异、不同器件的构型以及其电极修饰效果的机理。具体而言,主要分为以下六个部分:第一章,简要介绍有机电致发光二极管、有机太阳能电池工作原理以及器件结构,介绍了常用电子选择性材料的研究现状,并重点介绍了基于共轭聚电解质、非共轭聚电解质等基于界面偶极机制进行电极选择性修饰的材料研究现状。同时,阐述多臂结构共轭大分子的优势以及研究现状。最后我们以此为依据提出了本论文的研究思路和创新点。第二章,我们设计合成了一种基于聚-9,9’二芳基取代芴的中性共轭聚合物(PPFN-OH),通过在其侧链引入极性官能团实现其电子选择性,并将其作为有机电致发光二极管电子注入、传输材料以及反型太阳能电池电子收集材料。在电致发光器件的研究中,我们将它与带有相同官能团的9,9’-二烷基取代芴(PFN-OH)作对比,证明了其具有更佳的电学稳定性。两种器件的表征结果都证明了此类材料是一种性能优异且稳定的电子选择性材料。第三章,我们开发了一种以三并茚为核,以寡聚芴为臂,以二乙醇胺为极性侧链的多臂共轭大分子(TrOH),并将其作为有机电致发光二极管的电子注入、传输材料。同样的,将具有相同侧链结构的共轭聚合物PFN-OH作为对比化合物。在使用相同发光材料的情况下,我们对比了Ca/Al,TrOH/Al以及PFN-OH/Al等三种不同阴极的器件性能,其中我们所设计开发的多臂大分子材料表现最佳。进一步的研究证明了其更优异的性能来自于它更合适的的表面形貌。第四章,我们在第三章的基础上,在保有TrOH相同共轭主链的情况下,开发了另一种具有季铵盐侧链的电子选择性材料Tr NBr,并将它们作为反型太阳能电池电子收集材料。我们系统地研究了它们作为氧化铟锡修饰层时所表现出的功函数修饰作用、形貌影响、以及在器件制备中的性能-厚度依赖性。相较于使用常规Ca/Al电极的器件,甚至是使用氧化锌作为电极修饰层的反型器件相比,基于本论文所开发的界面修饰材料的器件表现出更好的性能以及稳定性。第五章,我们系统研究了这些侧链带有极性官能团的电子收集材料在反型太阳能电池实际应用中,器件所表现出的“光浸润”现象,并对于该现象的形成的原因,器件性能恢复的机理以及关键因素作出了全面系统的分析。第六章,我们根据所取得实验结果,总结了在在实验中所得出的结论,并且对大分子电解质界面修饰材料未来的发展方向作出展望。