阴离子相转移催化的烯烃不对称卤胺环化去对称化反应研究

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含氮杂环化合物广泛存在于自然界中,因其独特的生物活性,常被用作农药和医药的结构单元。烯烃的卤胺环化反应是合成含氮杂环化合物的重要方法之一,通过烯烃的卤胺环化去对称化策略可以高对映选择性和非对映选择性地实现含全碳季碳手性中心的含氮杂环化合物,在有机合成中具有重要的潜在应用价值。在本论文中,我们结合课题组前期在烯丙基苯胺的不对称溴胺环化反应合成2-溴甲基吲哚研究的基础上,设计了前手性的3,3-二取代环己基-1,4-二烯的去对称化反应,实现了具有连续三个手性中心的六氢吲哚骨架的构建(其中包括一个全碳季碳手性中心)。论文第一部分简要介绍了有机小分子催化的烯烃去对称化及烯烃的不对称卤环化去对称化反应的研究进展,总结发现有机小分子催化的烯烃卤胺环化去对称化反应目前还没有得到合成化学家的重视,有待进一步的探索。因此,在本论文的第二部分,我们设计了前手性3,3-二取代环己基-1,4-二烯底物,通过手性阴离子相转移催化的不对称卤胺环化去对称化反应,以最高95%的收率,97%的ee值和91:9的dr值合成了系列含有连续三个手性中心的全碳季碳的六氢吲哚骨架化合物,并以该方法为关键步骤实现了天然产物(-)-Mesembrane的形式全合成,同时,通过X-单晶衍射确定了产物3-2a的绝对构型为(3a S,7S,7a S),并对反应的机理进行了初步探讨。本研究工作的成功实施,进一步丰富了有机小分子催化的烯烃的不对称去对称化反应,为该类反应在天然产物和生物活性分子的合成中的应用提供了可能,也为后期相关的药物活性筛选奠定了基础。
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