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生物质催化裂解制低碳烯烃及烯烃聚合制备液体燃料是近年来生物质能源化工研究的热点课题。生物油制取高碳烯烃可为石化工业提供所需的高品质燃料和化学品(如高辛烷值汽油、洗涤剂、增塑剂或其他的石油化工产品)。然而有关生物质制高碳烯烃研究至今尚未见报道。本文开展了以下两方面的研究:(1)粗生物油催化裂解制低碳烯烃研究;(2)轻质生物油催化合成高碳烯烃研究。主要的创新结果如下:
一、粗生物油催化裂解制低碳烯烃研究
利用La/HZSM-5催化剂,研究了粗生物油及其模型化合物(包括甲醇、乙醇、乙酸、丙酮和苯酚)催化裂解制低碳烯烃的过程。研究表明,温度、空速和分子筛的改性(添加镧)等因素可用来调制低碳烯烃产率和选择性。在优化的反应条件下(T=550℃,WHSV=0.4 h-1,5.0 wt% La/HZSM-5),获得的最大低碳烯烃产率为0.19 kg/kg粗生物油。分子筛中添加镧可调节催化剂酸度和强弱酸位比例,从而改善烯烃选择性、产率和催化剂稳定性。此外,比较了粗生物油催化裂解和热裂解过程,同时利用模型化合物研究了生物油转化为低碳烯烃的反应历程和机理,发现生物油转化为低碳烯烃过程与原料的化学结构和氢碳比(H/Ceff)密切相关。
二、轻质生物油催化合成高碳烯烃研究
首先利用HZSM-5催化剂,研究了轻质生物油催化裂解制低碳烯烃的过程。讨论了催化裂解温度和水碳比等因素对生物油催化裂解制低碳烯烃影响,在优化的反应条件下(T=600℃,WHSV=0.4 h-1,S/C=4.6),获得的最大低碳烯烃产率为0.22 kg/kg生物油,生物油催化裂解合成气的主要组分为C2H4/C3H6/C4H8/CO/CO2/CH4/C2H6/H2=13.9/14.6/2.0/27.8/24.3/8.0/0.8/8.6(体积比)。再利用LTGO烯烃齐聚催化剂和生物油制备的富低碳烯烃混合气,研究了低碳烯烃催化合成高碳烯烃的催化过程。讨论了合成温度和合成压力对低碳烯烃齐聚的影响,在最佳反应条件下,得到C5+烯烃的最大选择性和产率分别为85.4 C-mol%和326.7g/(kgcata·h)。发现合成温度低于300℃时,得到的主要产物是C6-C12烯烃,来自于烯烃的齐聚、杂聚和裂解反应;合成温度高于300℃时,发生了大量的副反应,包括烯烃裂解、芳构化、异构化和氢或质子转移等反应,导致了芳香烃和C5+烷烃的形成。详细讨论了生物油催化裂解及低碳烯烃催化合成高碳烯烃的反应历程和机理。