硬质薄膜是一类在现代工业中具有重要应用的表面涂层材料。纳米多层膜的超硬效应以及材料组合的多样性和性能可裁剪性,使其具有广阔的应用前景。而这类材料通过人工设计微结构而获得高硬度的强化机制则具有更为重要的理论研究价值。经过二十多年的研究,在高硬度纳米多层膜的微结构特征和材料体系拓展等方面都已取得了明显的进展。然而强化机制和设计准则等基础性研究的滞后成为了这类材料进一步发展的障碍。本论文研究了VC、HfC单层膜以及VC/TiC、VC/TiN、VC/TiB₂、VC/SiC、VC/AlN、VC/Si₃N₄和HfC/Si₃N₄等多种碳化物为基的纳米多层膜。主要的内容包括:碳化物为基的纳米多层膜中的生长结构和超硬效应;立方结构碳化物对非晶材料晶体化的模板效应;采用反应溅射方法获得高硬度碳化物基纳米多层膜的制备技术;讨论了纳米多层膜中的强化机制和调制结构参数对多层膜性能的影响。论文在纳米多层膜材料体系的新拓展、设计准则的新补充和制备技术的新方法三个方面取得了一些创新性的成果,得出的主要结论如下:1.单相VC薄膜可以在Ar气体中磁控溅射VC陶瓷靶制备获得。溅射气压对薄膜的化学成分、相组成、微结构、沉积速率以及相应的力学性能有较大的影响,通过调整VC靶材的化学计量比也可以显著改变所得薄膜的生长结构和力学性能。等化学计量比VC靶所得薄膜的结晶程度较差,最高硬度为28.0GPa;而富金属元素的VC靶所得薄膜在低的溅射气压下即可获得良好的结晶和较高的力学性能,最高硬度可达31.5GPa。2. VC/TiC纳米多层膜在小调制周期时可获得硬度的显著升高。其中由富金属元素VC和TiC组成的纳米多层膜形成了良好的共格外延生长结构,并获得了硬度增量为40%的超硬效应,其最高硬度达到41.9GPa;而由等化学计量比VC和TiC组成的纳米多层膜形成的共格界面结构则相对较差,多层膜的硬度增量仅约为19%,其最高硬度为31.0GPa。3.不同VC、TiN层厚的VC/TiN纳米多层膜均可以在小调制周期时获得共格外延的生长结构和硬度显著升高的超硬效应。其中,固定调制比的VC/TiN纳米多层膜获得了硬度增量高达62%的超硬效应,其最高硬度达到45.8GPa;而固定VC层厚和固定TiN层厚的VC/TiN纳米多层膜也分别取得了41%和42%的硬度增量。调制周期或可变调制层厚度增大后,多层膜的共格界面结构遭到破坏,其硬度也逐步降低。4. VC/TiB₂纳米多层膜也可以在合适的调制结构下获得硬度明显升高的超硬效应。立方结构VC和六方结构TiB₂在小调制周期或可变调制层厚度很小时形成了共格界面结构,其共格关系为:{111}VC// {0001 }TiB< 110 >VC //<1120>TiB。在不同调制结构参数的VC/TiB₂纳米多层膜中,固定调制比的多层膜获得了硬度增量为26%的超硬效应,其最高硬度为38.3GPa;而固定VC层厚和固定TiB₂层厚的多层膜则分别取得了39%和41%的硬度增量。调制周期或可变调制层厚度增大后,多层膜的共格生长逐渐遭到破坏,硬度也逐步降低。5.由立方晶体的VC和非晶态的SiC或AlN组成的纳米多层膜也能获得超硬效应。在模板层VC的模板作用下,沉积态为非晶的SiC和AlN都在厚度小于约0.7nm时被强制晶化成NaCl结构的亚稳晶体,多层膜呈现共格外延的生长结构并获得硬度的明显升高。其中VC/SiC纳米多层膜获得的最高硬度为36.0GPa;VC/AlN纳米多层膜获得的最高硬度可达40.1GPa。SiC或AlN层随厚度增大后又重新转变为以非晶态生长,多层膜的共格界面迅速遭到破坏,其硬度随即降低。6.在Ar-C₂H₂混合气体中,利用溅射金属V和Hf靶材的反应溅射方法可以高效率地合成碳化钒和碳化铪薄膜。薄膜的化学成分、相组成、微结构以及力学性能对C₂H₂分压非常敏感。在C₂H₂分压为混合气体总压的约3%时可以获得力学性能较高的立方结构VC薄膜,其硬度可达35.5GPa;在C₂H₂分压为混合气体总压约2.5³.0%的范围内才可获得力学性能较高的单相HfC薄膜,其最高硬度为27.9GPa。7.由于在Ar-C₂H₂的混合气氛中,溅射的Si₃N₄粒子不与C₂H₂气体发生反应,因而采用反应磁控溅射技术可以高效地制备VC/Si₃N₄和HfC/Si₃N₄纳米多层膜。在VC或HfC的模板作用下,原为非晶态的Si₃N₄在层厚小于1nm时被强制晶化,并与模板层形成共格外延生长结构,相应多层膜获得了硬度显著升高的超硬效应。其中VC/Si₃N₄获得的最高硬度达45.8GPa,而HfC/Si₃N₄获得的最高硬度为38.2GPa。Si₃N₄层随厚度增加超过1nm后又转为以非晶态生长,多层膜的共格生长结构随即遭到破坏,其硬度亦相应降低。由于反应溅射具有很高的沉积速率,这种采用反应溅射技术制备高硬度纳米多层膜的方法在工业上具有很好的应用前景。8.根据VC/TiN、VC/TiB₂和VC/SiC纳米多层膜的实验结果总结出了立方晶体/立方晶体、立方晶体/六方晶体、立方晶体/非晶体三种典型结构组合纳米多层膜的调制结构参数与薄膜硬度的具体关系图。由于这三种结构类型组合涵盖了大多数陶瓷纳米多层膜的结构类型,该参数图在纳米多层膜的调制结构设计中具有普遍的指导价值。