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聚氨基环三磷腈(PHACTPA)是一种新型的磷腈阻燃剂,对聚烯烃和环氧树脂具有良好的阻燃作用,但其吸湿性较强,水溶性较大,热稳定性不太理想。为此,本文对用苯氧基和苯基改性聚氨基环三磷腈及改性产品对环氧树脂固化物的阻燃作用进行了研究。以六氯环三膦腈、苯酚、氢氧化钾和氨气为原料,通过缩合、氨化和缩聚合成了二种苯氧基改性的聚氨基环三磷腈(PPHACTPA-1和PPHACTPA-2)。它们较理想的合成条件分别为:PPHACTPA-1:n(TCP):n(苯酚):n(KOH)=1:1.1:1.34,缩合温度为85℃,缩合时间为5h,氨化温度为0℃,通氨时间为24h,聚合时间为20min,聚合温度为180℃;PPHACTPA-2:n(TCP):n(苯酚):n(KOH)=1:2.2:2.68,缩合温度为95℃,缩合时间为7h,氨化温度为0℃,通氨时间为24h,聚合时间为25min,聚合温度为180℃。以六氯环三膦腈、苯胺和氨气为原料,通过缩合、氨化和缩聚合成了一种苯基改性的聚氨基环三磷腈(BPHACTPA)。其较理想的合成条件为:n(TCP):n(苯胺):n(三乙胺)=1:1.2:1.1,w(TCP):w(氯苯)=1:3.5,缩合温度为90℃,缩合时间为8h,氨化温度为0℃,通氨时间24h,聚合时间20min,聚合温度为180℃。苯氧基或苯基改性明显降低了产品的吸湿性和水溶性,提高了产品的热稳定性,且随着苯氧基数目的增加,产品的吸湿性和水溶性也愈低,热稳定性愈好。PPHACTPA-1、PPHACTPA-2、BPHACTPA对E-44/DG593(改性脂肪胺环氧固化物)的阻燃作用不好,而PPHACTPA-1和PHACTPA对E-44/NX-2003(酚醛胺环氧固化物)有良好的阻燃作用,且PPHACTPA-1的阻燃作用好于PHACTPA,这表明阻燃剂的阻燃作用与其结构和聚合物的结构有关。当PPHACTPA-1和PHACTPA的添加量达到25%时,阻燃E-44/NX-2003的LOI都可达到26.5%,垂直燃烧等级分别达到FV-0级和FV-1级,且和E-44/NX-2003相比30%PPHACTPA-1/E-44/NX-2003和30%PHACTPA/E-44/NX-2003的最高热释放速率(PHRR)分别减小了90%和75%,总热释放量(THR)分别减小了17%和30%,平均质量损失速率(MMLR)分别减小了38.3%和33.3%。虽然垂直燃烧实验及LOI测定结果表明PPHACTPA-2和BPHACTPA对E-44/NX-2003的阻燃作用不好,但锥形量热分析显示二者对E-44/NX-2003有较好的阻燃作用。这表明不同的阻燃性能评价方法得出的结论有差异。热重分析表明,添加PHACTPA和PPHACTPA-1都降低了E-44/NX-2003的热稳定性,但PPHACTPA-1的影响较小。PHACTPA和改性PHACTPA主要是通过凝聚相机理对E-44/NX-2003产生阻燃作用。阻燃剂在高温下生成磷酸类化合物,磷酸类化合物具有强脱水作用,促进环氧树脂固化物炭化,同时固化物分解生成的惰性气体使炭层发泡,形成膨胀性炭层。这种致密的膨胀性炭层既隔热、隔氧也抑制环氧固化物进一步地分解而产生凝聚相阻燃作用。尽管BPHACTPA/E-44/NX-2003的残余率最高,但是其阻燃效果不是最理想,这说明阻燃作用与炭层结构有关。