ZnIn2S4光催化降解典型芳环衍生物机理及其负载膜性能研究

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芳环化合物是有机合成过程重要的原材料。染料和他汀药物是工业生产和日常生活中典型的人工合成芳环衍生物,因具有结构稳定、生物毒性强等特点难以在传统污水处理系统中降解,当其被释放到环境水体会后对人类健康产生潜在威胁。光催化技术通过激发催化剂产生活性自由基实现有机物氧化分解。活性自由基氧化性极强,具备无选择性氧化有机物的能力。然而,同一光催化体系对不同有机物的降解效果和机理存在明显差异。本论文基于ZnIn2S4优异的光催化性能,针对染料和他汀药物两类典型芳环衍生物开展降解机理研究。在充分掌握ZnIn2S4对其降解机制的基础上,针对分散型催化剂应用过程中分离回用困难的问题,通过表面改性方式制备负载型光催化膜并对其特征和性能进行系统研究,为光催化技术高效利用提供技术途径。主要成果如下:1.采用水热法制备ZnIn2S4光催化剂并表征其结构特征。选取氧杂蒽类罗丹明B(Rh B)和偶氮类甲基橙(MO)典型染料为芳环衍生物代表,考察ZnIn2S4对其降解机制,解析ZnIn2S4降解不同染料性能差异的主导因素。结果为:(1)Rh B的降解未出现明显光解过程,ZnIn2S4对Rh B有良好的吸附性能和光催化性能。利用电子顺磁共振波谱仪(EPR)和高效液相色谱-离子阱-飞行时间质谱仪(LCMS-IT-TOF)识别反应过程中产生的活性自由基及中间产物发现,在超氧自由基(·O2–)和羟基自由基(·OH)协同氧化下,Rh B经脱乙基和显色基团断裂被降解为结构简单的小分子产物。(2)与Rh B不同,MO在光解、吸附和光催化条件下去除率较低。经·O2–和·OH氧化,MO分子中的甲基和偶氮键断裂,共轭双键被破坏生成易降解产物。(3)自由基识别结果表明,相同光催化体系降解不同染料过程中活性自由基种类没有发生变化。六方晶型ZnIn2S4对染料分子中不同官能团吸附性能差异及染料分子中显色化学键键能差异是导致ZnIn2S4对不同类型染料降解性能不同的主要原因。2.选取氟伐他汀为他汀药物代表,考察ZnIn2S4对其降解效果发现,氟伐他汀的光催化降解过程存在明显的光解反应过程。通过原位捕获实验和探针分子转换实验、LCMS-IT-TOF及发光细菌急性毒性实验,考察光解和光催化过程产生的活性自由基、中间产物及其毒性,解析光解及光催化降解氟伐他汀机理。(1)光解体系中没有产生活性自由基,氟伐他汀分子吸收光子能量后链状结构优先断裂发生直接光解。但光解产物仍是结构稳定的羰基化合物和环化产物,其毒性较氟伐他汀明显增强。(2)在以·O2–氧化为主·OH氧化为辅的ZnIn2S4光催化体系中,氟伐他汀经历了化学键直接断裂及以双键羟基化加成反应为基础的降解过程,去除率与矿化率明显上升。活性自由基协同氧化作用使光催化产物毒性低于光解产物和母体化合物。(3)研究结果启示氟伐他汀进入自然水体后必然受光解过程影响导致毒性加剧,光催化技术是降低其对环境危害、实现矿化的有效技术途径。3.通过死端过滤方式将ZnIn2S4沉积在PVDF超滤膜表面获得了动态光催化膜,考察了负载量对动态光催化膜结构和性能的影响。解决分散型催化剂分离回用问题的同时,依靠光催化降解作用缓解膜污染,实现了光催化与膜分离优势结合的一体化运行过程。结果为:(1)ZnIn2S4最佳负载量为2.6 mg/cm~2,此条件下膜表面形成了均匀密实的光催化功能层,使膜面粗糙度增加,对紫外-可见光的吸收能力增强,保留了超滤膜特征的同时具备了光学性能。(2)动态光催化膜具有良好的光催化性能和较高的稳定性。最优条件下获得的动态光催化膜对氟伐他汀和TOC的去除率分别达97.19%和53.29%,18 h光催化反应后氟伐他汀去除率为91.53%。(3)连续过滤Rh B过程中,该动态光催化膜的总污染率最低,通量恢复率最高,具有良好的抗污染性能和自净能力。4.在动态光催化膜研究基础上,利用PVDF聚合物铸膜液凝胶特性,通过表面杂化方式获得表面复合光催化膜,考察了负载量对膜结构和性能的影响。解决动态光催化膜催化剂与膜面相互作用较弱引起的催化剂流失问题,并基于无机催化剂亲水性实现膜渗透性能调控。结果为:(1)ZnIn2S4最佳负载量为1.2 mg/cm~2,光催化功能层的形成不仅使表面复合光催化膜具有优异的光学性能,同时有效改善膜面亲水性,最优条件下获得的表面复合光催化膜纯水通量达628 L/(m~2·h)。(2)与动态光催化膜相比,表面复合光催化膜实现了低负载量下的高效光催化过程。负载量仅1.2 mg/cm~2的表面复合光催化膜对氟伐他汀和TOC的去除率分别92.76%和41.53%,并在循环运行过程保持了良好的光催化稳定性。(3)Rh B过滤过程中,表面复合光催化膜渗透通量和通量恢复率明显提高,表现出了优异的抗污染性能。高效表面复合光催化膜为光催化和膜分离技术的优势结合提供了新思路。
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