铬系C4脱氢催化剂的制备改性与催化性能研究

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近年以来,异丁烯的全球的使用量每年都是不断上升的,主要是由于异丁烯是在各个领域中应用的重要的基础化工原料,可以广泛用于制备甲基叔丁基醚(MTBE)、丁基橡胶、聚异丁烯、甲基丙烯腈和抗氧剂等各类化学品。作为获取重要化工原料异丁烯重要技术之一的异丁烷脱氢工艺的发展对于我国石化行业领域进步具有重要经济意义。作为各类烷烃脱氢反应工艺的基础和核心是促使催化反应发生的催化剂,这是制约异丁烷脱氢制异丁烯的快速发展的重要因素之一。因而,近年来,高效脱氢催化剂的研发和应用也越来越成为国内外专家学者研究的重要方向之一。本文主要针对烷烃脱氢方法中常用的铬系脱氢催化剂,从载体和助剂改性等多方面进行改进研究,从而开发出催化性能优良、具有高稳定性的改性铬系催化剂。本论文首先从载体角度出发,通过使用两种水热介质对载体进行水热改性研究,探究水热改性对载体氧化铝物化性质的影响,并应用改性后的氧化铝作为载体浸渍活性组分铬制备铬系脱氢催化剂进行异丁烷脱氢反应,同时使用不同的水热温度对氧化铝进行改性,探究了水热温度作为水热条件可能对载体物化性能产生的影响,通过使用一系列表征手段对不同的载体和催化剂样品进行相关的表征其结构和性质。从最终实验结果可以得知,载体氧化铝在水热改性后发生水合-再焙烧过程,氧化铝的结晶度提高,催化剂表面的活性物种与载体间的相互作用增强,采用水热处理技术处理氧化铝会改善其孔道结构参数,进一步提升催化剂的活性。以盐溶液为水热介质水热处理氧化铝,水热温度为140℃,水热处理4h,制备的CrOx/γ-Al2O3脱氢催化剂催化性能是所有样品中性能最优的,在脱氢反应进行10 h内,异丁烷平均转化率和平均选择性分别为43.04%和86.34%,而催化剂反应的失活参数为13.7%。与此同时,本文进而继续研究了稀土金属M添加改性对CrOX/γ-Al2O3催化剂结构性能的影响,完成了改性催化剂的异丁烷脱氢性能评价,利用XRD、BET、H2-TPR及UV-vis等表征手段对催化剂进行表征分析研究。研究结果表明,适量M的引入提高了催化剂表面活性物种分散,改变了活性组分和载体的相互作用,维持了催化剂较高的比表面积,并且抑制α-Cr2O3形成,减少裂解和积碳等副反应的发生。但过量M加入会导致催化剂表面MO2聚集,降低催化剂比表面积,堵塞催化剂的孔道,对催化剂的脱氢反应性能产生不利的影响。实验结果表明,稀土金属M最佳掺杂量为2%,此时催化剂脱氢性能达到最佳,在反应10小时后,异丁烷平均转化率维持49.86%。本文使用螯合剂(CA和OA)助剂对CrM/γ-Al2O3进行改性研究,改性催化剂的样品制备完成后,并用于异丁烷脱氢反应性能评价。同时,使用SEM,H2-TPR NH3-TPD,TG-DTG等手段对其进行表征研究。结果表明,在铬系催化剂制备过程中,添加CA或OA能改善催化剂的比表面积,降低催化剂的表面酸性。适量螯合剂(CA和OA)对催化剂改性能够改善活性物种的还原性,我们认为,制备过程中添加螯合剂能够促进活性物种在催化剂表面的分散,增加活性组分的分布,从而提高催化剂异丁烷脱氢催化活性。
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