钴铈复合氧化物催化氧化甲苯和丙烷性能研究

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挥发性有机化合物(Volatile Organic Compounds:VOCs)作为常见的大气污染物之一,不仅对环境造成恶劣影响,而且对人体健康也有着极大的危害。因此,对VOCs的污染控制已经刻不容缓。催化氧化技术作为VOCs控制的主要技术之一,在近十年来得到了广泛的应用。而催化剂是催化氧化技术的核心,其性能优劣直接决定催化氧化效果的好坏,因此制备高效稳定的催化剂势在必行。本论文中,我们探索了小分子有机酸对溶胶凝胶法制备钴铈复合氧化物催化剂的影响;揭示了钴含量在采用金属有机骨架(Metal Organic Frameworks:MOFs)模板剂法制备形态可控的钴铈复合氧化物催化剂中扮演的作用;研究了MOFs模板剂法、溶胶凝胶法和共沉淀法对钴铈复合氧化物催化剂活性的影响。通过TG-DSC、XRD、N2吸附脱附、SEM-EDS、TEM、Raman、XPS、H2-TPR和O2-TPD等表征方法对催化剂的物相结构、比表面积和孔容、氧化还原性能和表面特性等进行了分析,并考察了催化剂的VOCs催化性能,初步阐明了催化剂的构效关系。首先,从溶胶凝胶法入手,以苹果酸(MA)、柠檬酸(CA)、乙醇酸(GA)和酒石酸(TA)等四种天然小分子有机酸(Small Molecular Organic Acids:SOAs)为螯合剂制备了钴铈复合氧化物(CoCe-X,其中X代表所使用的有机酸),并对其完全氧化甲苯进行了研究。表征结果表明:有机酸类型影响了金属氧化物的水解、缩合和煅烧过程,进而改变了金属氧化物的理化性质。其中,CoCe-MA催化剂的催化活性最好,242℃时甲苯转化率达到90%。CoCe-MA催化剂的优良催化性能与其结构、氧化还原性能、独特的表面组成和氧化状态有关。此外,CoCe-MA催化剂在长时间活性试验中也表现出良好的稳定性。接着,以MOFs为模板,采用低温水热法制备了CoaCe1-aOx-BTC-MOFs前驱体,进而获得了特定形貌结构的CoaCe1-aOx(a=0-1)催化剂,并将其应用于甲苯和丙烷的催化氧化。催化活性实验结果表明:钴铈复合氧化物催化剂对甲苯和丙烷的氧化反应具有良好的催化性能,其中以Co0.30Ce0.70Ox催化剂最为有效,分别在238和256℃下甲苯和丙烷的转化率达到90%。表征结果表明:钴含量对合成的CoaCe1-aOx催化剂的物化性能有重要影响。其中,SBET、晶格缺陷、Ce3+离子、氧化还原性能和表面氧空位等在增强CoaCe1-aOx催化剂催化性能方面起重要作用。最后,采用共沉淀法(CP),溶胶凝胶法(SG)和MOFs模板剂法(MOF)制备了钴铈复合金属催化剂(标记为:CoCeOx-Y,其中Y代表所使用的制备方法),并对其催化氧化甲苯和丙烷的性能进行了研究。若以T90为活性标准,CoCeOx-Y催化剂的活性顺序为:CoCeOx-MOF>CoCeOx-SG>CoCeOx-CP。其中,CoCeOx-MOF催化剂对甲苯和丙烷的T90分别为238和256℃。表征结果显示SBET和晶格缺陷大、以及表面Ce3+离子和氧空位多对提高CoCeOx-MOF催化剂的催化活性有重要作用。
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