基于纳米材料和含氟单体纳滤膜制备及其应用研究

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纳滤技术已经广泛应用于生物化学、制药、食品及染料等领域,如何提高膜的渗透性能已经成为纳滤膜研究的热点之一。本文采用界面聚合的方法制备复合纳滤膜,通过在聚合单体溶液中添加无机或有机材料,选择新型含氟单体等方法对膜的渗透性能进行优化,并将其用于染料废水处理及反渗透浓水软化等方面。本文研究结果如下:首先,以聚醚砜(PES)超滤膜为基膜,利用界面聚合的方法制备了SiO2-聚哌嗪酰胺纳滤膜,研究了水相中添加硅溶胶的含量、单体浓度、反应时间等纳滤膜的制备条件及其对不同无机盐的截留性能;通过全反射红外(ATR-IR)研究膜表面的化学结构,利用扫描电镜(SEM)及原子力显微镜(AFM)观察膜表面的形态;在适宜的制膜条件下制备的聚哌嗪酰胺纳滤膜性能如下:操作压力0.6MPa,Na2SO4截留率97.4%,纯水通量46.8L·m-2·h-1;通过水相中添加硅溶胶,纳滤膜Na2SO4截留率变化不大,纯水通量增加了21.1%;根据纳滤膜对聚乙二醇(PEG)的截留测试,纳滤膜的截留分子量(MWCO)在600Da以下;在水相和有机相中分别添加SiO2、TiO2和Al2O3三种纳米颗粒,在相同的纳米颗粒与单体的比例下,有机相中添加纳米颗粒比水相中添加纳米颗粒表现出更好的性能;在水相中添加亲水性高分子聚合物聚乙烯苯磺酸钠(PSSS),膜的截留性能变化不大,渗透通量得到提高。其次,以2,2-二(1-羟基-1-三氟甲基-2,2,2-三氟乙基)-4,4-亚甲基双苯胺(BHTTM)为水相单体,均苯三甲酰氯(TMC)为有机相单体,通过界面聚合的方法制备复合纳滤膜,研究了纳滤膜的制备条件并对纳滤膜的性能进行评估,采用ATR-IR、SEM及AFM等对膜进行了表征;当水相中含有1%(w/v)的BHTTM,有机相中含有0.15%(w/v)的TMC,将水相和有机相单体聚合10s,然后将其放入80℃下热处理5min制备含氟纳滤膜,操作压力0.6MPa,纳滤膜Na2SO4截留率85.3%,纯水通量10.1L·m-2·h-1;经过5000mg·L-1(ppm)(?)舌性氯处理1h后,纳滤膜Na2SO4截留率和纯水通量分别达到94.5%和94.8L·m-2·h-1,处理前后纳滤膜对不同无机盐的截留率为Na2SO4>MgSO4> MgCl2>NaCl,该纳滤膜为荷负电纳滤膜。在研究纳滤膜中添加硅溶胶及选择新型聚合单体后,为了进一步提高纳滤膜的渗透性能,实验以BHTTM为水相单体,TMC为有机相单体,通过水相中添加硅溶胶制备SiO2-含氟纳滤膜;研究了纳滤膜制膜工艺条件并对其进行优化,在优化条件下,操作压力0.6MPa,纳滤膜对Na2SO4的截留率为85.0%,纯水通量为15.2L·m-2·h-1,相比于不添加纳米颗粒,膜的渗透性能有一定的提高;经过5000ppm活性氯处理1h后,纳滤膜Na2SO4截留率94.0%,纯水通量105L·m-2·h-1(17.5L·m-2·h-1·bar-1),相比于大多数纳滤膜的纯水通量(5-10L·m-2·h-1·bar-1得到了很大的提升。随后,以聚氯乙烯(PVC)中空纤维超滤为基膜,哌嗪(PIP)为水相单体,TMC为有机相单体,通过向有机相溶液中添加Si02纳米颗粒制备PVC-SiO2-聚哌嗪酰胺中空纤维纳滤膜,随着SiO2含量的增加,纳滤膜的渗透通量增大,截留率下降:随着聚合时间的增加,膜的分离性能提高,截留率增大,但是膜的渗透通量降低:以聚偏氟乙烯(PVDF)中空纤维超滤膜为基膜,将1%(w/v)的BHTTM水相单体和0.30%(w/v)的TMC有机相单体通过界面聚合制备了PVDF-含氟单体中空纤维纳滤膜,新制备的中空纤维纳滤膜在活性氯含量为500ppm的水溶液中进行氧化处理,纳滤膜有着较好的截留效果,当继续增加活性氯含量到3000ppm时,纳滤膜的截留性能和处理前差不多,但是渗透通量增加非常明显:以聚砜(PSf)中空纤维超滤膜为基膜,通过向水相单体溶液中添加硅溶胶成功制备了PSf-SiO2-聚哌嗪酰胺中空纤维纳滤膜。最后,采用自制的Si02-聚哌嗪酰胺纳滤膜处理活性艳蓝X-BR染料废水,研究了不同操作条件下纳滤膜对染料废水处理效果:随着压力的升高,膜的渗透通量一直增大,而染料的截留率基本都在99.5%以上:随着染料浓度的增大,纳滤膜的渗透通量下降,但是染料的截留率随着染料浓度的增加而增大;在长时间处理染料过程中,纳滤膜稳定性能较好:此外,采用PSSS-聚哌嗪酰胺纳滤膜对模拟的反渗透浓水进行处理,研究了不同操作压力、温度及反渗透浓水的浓度对纳滤膜处理反渗透浓水效果的影响,在不同浓度的浓水中,三种离子的截留顺序为SO42->Mg2+>Ca2+:25℃时,Ca2+、Mg2+和SO42-的截留率比40℃时Ca2+、Mg2+和SO42-的截留率高,但是25℃纳滤膜的渗透通量明显低于40℃纳滤膜的渗透通量;随着模拟反渗透浓水的浓度增加,膜的渗透通量减小,截留率下降。
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