煤热解是实现煤炭分级转化,生产优质清洁的气、液、固相产物的重要手段,深入认识煤的结构特征及热转化本质是煤分级转化多联产技术实现突破的基础。已有的煤结构探索以及对煤热解过程的认识均是基于终态产物的光谱分析或取样分析进行的宏观推测,对于转化过程中间体认识的不足导致至今仍缺乏对煤热解机理的准确认识。量子化学方法的迅速发展使其逐渐成为研究煤的分子结构及其化学反应性质的新手段。本论文利用量子化学计算方法,选取典型类煤结构模型化合物为研究对象,通过对键解离能和自由基稳定化能的研究,深入认识煤中典型化学键的特征及其解离行为,并结合真空紫外单光子电离分子束质谱实验中检测到的热解过程中间体、自由基和产物的变化情况,推测出热解产物的生成机理。从能量角度探索了煤中常见取代基在煤分子结构中的合理分布,为煤的有机大分子结构模型的建立提供了可靠的理论依据。论文的主要研究内容和结果包括：(1)为找到适合处理较大体系且精度较高的理论计算方法,评估了密度泛函(Density Functional Theory,DFT).双杂化密度泛函以及高精度方法在计算不同类型化合物(包括单环及多环芳香化合物、支链烃类化合物以及小分子无机化合物等)的键解离能时的可靠性。结果表明,mPW2PLYP和G4MP2在所选方法中的综合表现最好。根据计算结果,建议在计算小尺寸的体系(原子数≤20)时,选择G4MP2方法；在计算大尺寸(20≤原子数≤50)的芳香化合物时,双杂化密度泛函方法最为适宜,计算在此尺寸范围内的长链或支链烃类化合物时,建议选择包含经验弥散校正的双杂化密度泛函方法；当处理更大尺寸(原子数≥50)的体系时,建议使用DFT方法,其中M06-2X方法和B3P86方法均有较好的表现。(2)通过对计算方法的比较研究,选用双杂化密度泛函1nPW2PLYP计算了典型类煤模型化合物中常见化学键的解离能。C-H、C-C、C-0、O-H和C-N键的解离能范围分别为111.4～81.2 kcal/mol、102.9～62.8 kcal/mol.107.5～52.6 kcal/mol.111.2～86.6 kcal/mol和104.0～59.0 kcal/mol。结果显示,各种键型的解离能范围相互重叠。键的解离能越低,键解离后生成的两个自由基越稳定,该键越弱,反之亦然。由于生成PhCH2和PhO·的键解离所需能量较低,在煤热解过程中此类键的断裂应最先发生。随着温度升高,键解离生成烷基以及氢自由基的反应逐渐发生,而键解离后生成苯基自由基的反应最难发生。(3)提出了由自由基稳定化能推测键的解离能的新方法,并建立了一套适用于含杂原子体系的校正值,用于通过自由基稳定化能预测含NH2、OH、OCH3.C=O、SH、F、Cl、I等杂原子基团的煤中常见化学键的解离能。通过对大量煤中常见化学键的测试发现,预测的解离能与计算的解离能之间的绝对平均误差在0.57～2.20 kcal/mol范围内,足以满足计算精度的要求。(4)结合真空紫外单光子电离分子束质谱实验结果的研究表明,苯醚类煤模型化合物热解的第一步均为PhO-C键的断裂,生成苯氧类自由基。苯环上有无甲基取代基以及甲基取代基在苯环上取代位置的不同均会影响苯氧类自由基后续的反应路径。二芳基烷烃化合物由于两个芳环之间连接的桥键不同,热解性质也互不相同。三种二芳基烷烃类煤模型化合物桥键断裂的解离能顺序为：Ph-Ph>PhCH2-Ph>PhCH2-CH2Ph。该顺序与实验中观测到的三种化合物的解离温度的高低顺序一致。(5)煤由于其结构的复杂性,目前的实验手段只可提供煤中各取代基团的比例,却无法给出各基团在煤中具体分布的准确信息。本文提出能量较低的结构为煤分子结构中较为合理的存在形式,从而以能量为依据,通过选取能代表煤中特征结构单元的类煤模型化合物,借助密度泛函计算方法,研究了煤中含量较多的羟基基团在各模型化合物中分布位置的能量倾向,获得羟基在煤分子结构中的最适宜分布位置的排列顺序为：吡啶环>稠环芳烃>单环芳烃>脂环。另外,在含吡啶环的化合物以及稠环芳烃上还可以发生羟基的二次占据。可形成氢键作用的反应位有利于被羟基占据,而吸电子或者给电子取代基团的存在对羟基分布的优劣影响很小