纳米甲壳素/聚乙烯醇复合材料的构建及其应用研究

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纳米技术是一个多学科领域,近年来备受人们的关注,来自废弃蟹,虾壳等海产品废弃物的甲壳素丰富且可再生,不仅是理想的天然生物材料,而且是开发具有潜在应用的先进功能材料的优良候选者,将成为最重要的化学原料之一。甲壳素纳米纤维化则是其高值化利用的一条有效途径,如今越来越多研究的重点集中在纳米甲壳素应用探索上。PVA具有无毒,耐化学性,生物相容性佳,成膜性好,可完全生物降解,低成本等性质,是一种众所周知的具有巨大工业价值的合成聚合物。以纳米甲壳素和聚乙烯醇为基本原料的复合材料因结合了二者的特性,具有诸多诱人的特质,成为了人们的研究热点。采用不同方法制备纳米甲壳素晶须,包括部分脱乙酰法、TEMPO氧化法、机械法、酸水解法。静电排斥在水中的甲壳素纳米元素之间能有效地起作用,除TEMPO氧化的α-甲壳素纳米晶须带负电以外,其他的均带正电。纳米晶须均显示出均匀的尺寸,直径在10-50nm范围内,长度在100-800nm范围内,部分脱乙酰纳米甲壳素晶须(DEChWs)和机械法纳米甲壳素晶须(MTChWs)主要由个性化的纳米元素组成,而TEMPO氧化的纳米甲壳素晶须(TOChWs)和H2SO4水解的纳米甲壳素晶须(AHChWs)具有纺锤状形态。在可见光(380-780nm)的范围内,DEChWs薄膜具有最高的透光率,这可能导致最低的透光率。原始的α-甲壳素在300°C时具有更高的热降解点,甲壳素向纳米元素的转化导致热降解点的一些降低,因为通过纳米分散处理形成更多量的甲壳素微晶表面。同时,对比四种纳米甲壳素晶须,MTChWs薄膜具有最高的热稳定性。采用浸渍方法制备一系列纳米甲壳素/聚乙烯醇复合薄膜,同时采用高温恒湿加热的方法进行改性。采用浸渍形成夹层结构只是一个没有化学反应的物理过程,α-甲壳素晶体结构在加入了聚乙烯醇后仍然保持原有状态。PVA/ChWs复合膜的热处理可能对热变形产生重要影响,PVA/ChWs复合膜通过热处理之后大大提高了其热稳定性,具有抗塑化作用。对于需要防水性能的应用领域,热处理可用于复合膜以减少膜表面的羟基。由于聚合物的结晶度增加,外层聚乙烯醇层的热处理也有助于提高其外观稳定性和机械性能。此外,热处理还可以使复合膜在α-纳米甲壳素和聚乙烯醇之间形成更多的物理交联点。然而,机械性能的提高导致了拉伸断裂的牺牲。两种复合膜的断裂拉伸值分别为46%、51%,远小于纯聚乙烯醇膜(85.4%)。同时,虽然复合膜经过热处理,但透明度没有受到太大的影响。PVA/ChWs复合膜通过热处理,耐水压力大幅度提高(768.72 mm),证明该技术是提高纯PVA膜耐水性的一种非常有力的方法。同时,纯聚乙烯醇膜由于PVA本身晶体结构和分子间的强相互作用,具有极低的透氧性(6.32 cc/m2/day),热处理前后复合膜的透氧率由2.82下降到0.16 cc/m2/day。采用连续化学交联和物理交联双交联的方法制备一系列不同配比的纳米甲壳素/聚乙烯醇复合水凝胶,PVA/ChWs水凝胶很容易通过与戊二醛的顺序化学和物理交联构建,孔径在10到100μm范围内变化,当ChWs占比比较低时,孔径较大,而较高的ChWs浓度带来更精细的孔洞结构,当ChWs的质量比(相对PVA含量)约为40%时,网状结构孔洞尺寸最均匀。纯PVA水凝胶非常弱,压缩断裂应力和应变为1.55MPa(65%)。此外,PVA/ChWs水凝胶(30%ChWs,1.0%GA)足够坚固而不会破裂,而纯PVA水凝胶非常易碎并且通过轻轻按压拇指容易压碎,纳米甲壳素的加入和双交联的方式显著提升了水凝胶的机械性能。复合凝胶显示出很好的药物缓释能力。在持续60小时后,50%以上的BSA从凝胶基质中释放出来。最高药物释放量是含有40%ChWs的水凝胶,持续时间为75小时,而最低药物释放量为含有10%ChWs的复合水凝胶。
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