本论文主要研究了三种配体—双齿脒基配体、三齿二（邻胺基苯基）胺基配体和单齿氮杂环卡宾配体—配位的铁钴配合物的合成、结构与反应性质，尝试利用它们来合成高氧化态铁钴亚胺基配合物。主要包括以下几个方面的内容:　　1.异丙基取代脒基亚铁配合物的合成、结构及反应性质研究。通过[Fe(Mes)2]2和4.0当量PriN=C=NPri反应合成得到了单核脒基亚铁配合物[Fe(MesC(NPri)2)2](1)，并经过1H NMR、紫外-可见-近红外吸收光谱、红外光谱、元素分析和单晶X-射线衍射进行表征。配合物1与苄氯作用经单电子氧化过程转化为高自旋态三价铁配合物[FeCl(MesC(NPri)2)2](2);与单质硫反应得到硫迁移插入Fe-N键的产物[Fe(MesC(N Pri)(NPriS))2](3);与芳基叠氮反应得到[NAr]基团迁移插入Fe-N键的产物[Fe(MesC(NPri)(N PriNAr))(MesC(N Pri)2）](Ar=C6H3-3，5-Me2，4a; Ar=C6H5，4b);与氮氧化物反应形成氧桥连的双核三价铁配合物[(MesC(NPri)2)2FeOFe(MesC(N Pri)2)2](5)。高氧化态(MesC(NPri)2)2Fe=X(X=S，NR，O)物种可能是这些反应的重要中间体，X基团的电负性对它们的反应性质有着重要的影响。　　2.卤代芳基取代脒基配体配位的亚铁配合物的合成、结构及反应性质研究。合成了氮原子取代基分别为2，6-二氯苯基、2，6-二氟苯基和五氟苯基的脒基配体及亚铁配合物[Fe(Et2O)(PhC(NC6H3-2，6-Cl2)2)2](6)和[Fe(THF)2(PhC(NAr)2)2](Ar=C6H3-2，6-F2，7;C6F5，8)。研究了这些亚铁配合物6-8与有机叠氮化物或卡宾转移试剂的反应。　　(1)脒基亚铁配合物与有机叠氮的反应。配合物6与金刚烷叠氮或3，5-二氯苯基叠氮作用，得到亚胺基基团迁移插入Fe-N键的配合物[Fe(PhC(NAr)(NArNAd))(PhC(NAr)2)](Ar=C6H3-2.6-Cl2,9)和[Fe(THF)(PhC(NAr)(NArNC6H3-3,5-Cl2))(PhC(NAr)2)](Ar=C6H3-2,6-Cl2,10)。配合物6与苄基叠氮或环己基叠氮反应，生成亚胺配体配位的产物[(PhC(NC6H3-2,6-Cl2)2)2Fe(N H=CHPh)](11)和[(PhC(NC6H3-2，6-Cl2)2)2Fe(N H=c-C6H10)](12)，证实反应中间体可能为脒基铁亚胺基物种。与配合物6反应性质不同，配合物7和8与有机叠氮化物作用形成Fe(Ⅲ)配合物[Fe(PhC(NAr)2)3](Ar=C6H3-2，6-F2，13; C6F5，14)和其他结构未得到表征的产物。配合物6-8对有机叠氮化物反应性质的差异可能是脒基配体立体位阻的不同导致。　　(2)配合物6与卡宾转移试剂的反应。配合物6与三苯基磷叶立德Ph3P=CH2作用得到铁-叶立德配合物[(PhC(NC6H3-2，6-Cl2)2)2Fe(CH2=PPh3)](15);与N2CHTMS反应形成[CHTMS]基团迁移插入 Fe-N键的产物[Fe(PhC(NAr)(NArCHTMS))(PhC(NAr)2)](Ar=C6H3-2，6-Cl2，16);与苯基碘叶立德PhI=C(COOMe)2反应时铁中心被单电子氧化，生成C-I键断裂的产物[(PhC(NC6H3-2，6-Cl2)2)2Fe(acacl)](17)。这些反应结果表明对于脒基亚铁配合物体系，有机重氮化物是较好的卡宾前体。　　(3)选择苯基碘叶立德作为卡宾前体，实现了脒基亚铁配合物催化的烯烃环丙烷化反应，该体系可适用于脂肪族烯烃和芳基烯烃底物。研究显示，烯烃双键的立体和电子性质对催化反应速率有着重要的影响。　　3.二（邻胺基苯基）胺基钴配合物的合成、结构和反应性质研究。　　(1)选择邻碘溴苯和邻溴苯胺作为起始原料，经两步Buchwald-Hartwig偶联反应合成了三齿配体二（邻胺基苯基）胺H3[MesNNN]。三齿配体二（邻胺基苯基）胺先经3.0当量的n-BuLi脱质子后与CoCl2和12-c-4在四氢呋喃溶液中反应生成钴-分子氮配合物[Li(12-C-4)(Et2O)][(MesNNN)Co(N2)](21)。配合物21经过单晶X-射线衍射、元素分析、紫外-可见-近红外吸收光谱和红外光谱表征。反应性质研究显示，配合物21能够与氧化剂如PhICl2和PhSSPh反应生成配合物[Li(12-C-4)(THF)][(MesNNN)Co(Ⅹ)](X=Cl，23;X=SPh，24)。在外在辅助配体CH3CN或ButNC存在下，配合物21能够被[Cp2Fe][BF4]氧化形成配合物[(MesNNN)Co(X)](X=NCCH3，25;X=(CNBut)2，26)。通过对配合物21-26溶液相磁矩和配体骨架键长进行对比与分析，推测三齿配体二（邻胺基苯基）胺具有氧化还原活性。　　(2)配合物21与有机叠氮化物的反应。乙腈作为溶剂时，配合物21与有机叠氮反应生成乙腈C(sp3)-H键洒化的产物[(MesNNN)Co(CH2CN)(Li(THF)3)](27)。而在四氢呋喃溶液中，配合物21与两当量对硝基苯基叠氮或对甲基苯基叠氮作用形成金属唑五元环产物[Li(THF)4][(MesNNN)Co(κ2-ArNNNNAr)](Ar=C6H4-p-NO2，29; Ar=C6H4-p-CH3，30)。这些反应过程的中间体被认为是钴亚胺基物种。当尝试利用邻叔丁基苯基叠氮来稳定钴亚胺基中间体时，邻位叔丁基上C(sp3)-H键易被活化形成环化产物3，3-二甲基-2，3-二氢-1H-吲哚。环己基叠氮的加入则导致叠氮α-H发生迁移反应得到环己基亚胺配位的配合物[Li(12-C-4)(THF)][(MesNNN)Co(NH=c-C6H10)](31)。　　(3)配合物21与二苯基重氮的反应。配合物21能与二苯基重氮反应生成重氮分子配位的配合物[Li(12-C-4)(THF)][(MesNNN)Co(η1-N2CPh2)](32)，但后者难以继续脱除一分子氮气形成钴卡宾物种。　　4.氮杂环卡宾配位的钴末端亚胺基配合物的合成、结构以及反应性质研究。由大位阻氮杂环卡宾IMes或IPr、CoCl2、 dvtms和2.0当量KC8在四氢呋喃溶液中混合反应，合成了三配位零价钴烯烃配合物[(L)Co(η2:η2-dvtms)](L=IMes，33;L=IPr,34)。通过配合物33和34与2，6-二异丙基苯基叠氮反应，首次实现了三配位Co(Ⅳ)末端亚胺基配合物[(L)Co(NDipp)2](L=IMes，35;L=IPr,36)的合成。电化学研究显示配合物35和36能够发生可逆的[(L)Co(NDipp)2]0/(l)+单电子氧化还原转化。配合物35和36与单电子氧化剂[Cp2Fe][BArF4]反应生成了三配位Co(Ⅴ)末端亚胺基配合物[(L)Co(NDipp)2][BArF4](L=IMes，37;L=IPr,38)。DFT理论计算和EPR表征显示，低自旋态(S=1/2) Co(Ⅳ)末端亚胺基配合物[(IMes)Co(NDipp)2]的电子自旋密度在[NDipp]配体上有较大分布。50℃加热下Co(Ⅳ)末端亚胺基配合物35中[Co=NDipp]基团能够与IMes取代基C(sp3)-H键发生C-H键胺化反应形成Co(Ⅱ)胺基配合物[(IMes-NDipp)Co(NHDipp)](39)。Co(Ⅴ)末端亚胺基配合物37在60℃下则能够稳定存在。配合物35能够与异腈反应生成三分子异腈配位的Co(0)配合物[(IMes)Co(CNC6H3-2,6-Me2)3](40)和亚胺基转移产物DippN=C=NC6H3-2，6-Me2，也能和碳二亚胺PriN=C=NPri在70℃加热条件下反应形成胍基配位 Co(Ⅱ)配合物[(IMes-NDipp)Co((NDipp)C(N Pri)(NHPri))](41)。