碱金属酚类配合物的合成、表征及在乳交酯开环聚合中的应用研究

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聚乳酸是目前商业市场上研发、应用最成功的一类生物降解高分子聚酯,它的出现和应用兼顾了人们对聚合物的新要求即可再生和可降解,同时兼具生物相容性和无毒性。由乳交酯在催化剂/引发剂的作用下进行开环聚合是合成聚乳酸的重要方法,而在这一过程中,催化剂的选择尤为重要,不同的催化剂会使得聚乳酸具有不同的立构规整度,而不同的立构规整度会决定聚乳酸不同的物理性质。目前,已经有众多高效的催化剂被成功地应用于乳交酯的开环聚合中,其中金属催化剂依然占据主导地位,例如碱金属配合物、碱土金属配合物、稀土配合物以及铝、钛、锆、铪、铟等配合物。而钠、钾金属无毒、廉价的优势使其在众多金属中脱颖而出,本课题组也相应地开发了冠醚单酚钠、钾催化体系,该体系可以催化得到较高立构规整度的聚乳酸,但是该体系目前还存在一定局限性,即需要冠醚的辅助和低温的条件,同时空气敏感也是一个重要的有待解决的问题。因此,我们计划对该体系进行进一步的改善。本论文主要致力于钠、钾金属配合物在乳交酯立体选择性开环聚合中的研究,包括以下三章内容:第一章:主要介绍乳交酯的立体选择性开环聚合的研究现状,介绍了部分典型的高立体选择性催化剂。第二章:以四齿氨基双酚为配体合成、表征了钠、钾离子对配合物并应用于乳交酯开环聚合中。研究结果显示,四齿氨基双酚离子对配合物可以成功地引发乳交酯的开环聚合反应,并且具有较高的同规选择性(P_m=0.82),分子量也可以达到50.1 kg/mol。第三章:设计了一种以金属钾为中心的双酚多齿配合物,希望通过螯合效应使金属中心更加稳定,并且兼顾立体选择性和可控性。在实验中发现多齿配体对钾离子形成了类18-冠-6冠醚的配位形式,形成了一个四核的二聚体配合物,将其应用于乳交酯的开环聚合中,同规选择性也可达0.81,分子量最高可达88.8kg/mol,并且在痕量水的存在下依然可以对rac-LA进行高效的开环聚合。
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